第2章-化学元素和物质结构

第2章化学元素和物质结构上海交通大学化学化工学院大学化学教研室Dalton,

John(1766-1844)原子理论(1803年)不同元素由不同原子组成；两种或多种元素的原子结合成化合物的分子；分子是保持化合物性质的最小单位。2.1原子结构2.1.1原子结构理论的初期发展1.人们对原子结构的认识2.1.1原子结构理论的初期发展2.1原子结构2.原子的组成1)天然放射性的发现2)电子的发现：阴极射线管，密立根油滴实验，测定电子的荷质比。电子带负电，质量为9.109389×10-31kg原子(电中性)＝正电荷部分＋负电荷部分2.原子的组成3)Rutherfordα-粒子散射实验提出有核原子结构模型4)中子的发现2.1原子结构3.氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论2.1.1原子结构理论的初期发展氢原子光谱——线状，为什么？1913年，玻尔(Bohr)提出原子结构理论的三点假设：电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，轨道的角动量等于h/2π的整数倍。电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光子形式释放出光能。3.氢原子光谱和玻尔理论2.1.1原子结构理论的初期发展NielsBohr(1885-1962,Denmark)线状光谱产生的原因——电子在不同的电子层间发生跃迁2.1.1原子结构理论的初期发展玻尔原子理论的成功之处提出了量子的概念成功地解释了氢原子光谱的实验结果用于计算氢原子的电离能玻尔原子理论的局限性无法解释氢原子光谱的精细结构不能解释多电子原子、分子或固体的光谱2.1.1原子结构理论的初期发展2.1.2核外电子运动的特征1）光的波粒二象性普朗克的量子理论，爱因斯坦的光子学说粒子性——光电效应波动性——干涉、衍射h:普朗克常数6.62×10-34J·s1.微观粒子的波粒二象性3.1.1微观世界的特征

E,P－表征粒子性ν,λ－表征波动性由h定量相联系2.1.2核外电子运动的特征2）微观实物粒子的波粒二象性LouisdeBroglie

(1892-1983France)2.1.2核外电子运动的特征2.测不准原理

宏观物体子弹m=10g微观电子2.1.2核外电子运动的特征研究微观世界粒子运动状态——量子力学WernerHeisenberg

(1901-1976,Germany)1.薛定谔方程――微粒的波动方程2.2核外电子的运动状态2.2.1薛定谔方程和波函数Ψ：波函数 x,y,z

：空间坐标

E：体系的总能量 V：势能ErwinSchrödinger

(1887-1961,Austria)2.波函数和原子轨道薛定谔方程的解——(x,y,z)

的具体函数形式，波函数。它是一个包含n,l,m

三个常数项的(x,y,z)的函数，常表示为：

n,l,m三个量子数是薛定谔方程有合理解的必要条件。2.2.1薛定谔方程和波函数2.波函数、原子轨道和概率密度波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式。波函数的空间图象就是原子轨道；

原子轨道的数学表示式就是波函数。波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。Ψ没有明确的物理意义，但|

|2

表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。2.2.1薛定谔方程和波函数2.2.2四个量子数1.主量子数n:描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说它决定电子层数取值:1,2,3,…n等正整数

电子层数n1234567光谱学符号KLMNOPQ2.2核外电子的运动状态表示原子轨道角动量的大小,原子轨道或电子云的形状,即电子亚层取值：0，1，2，3，…，（n－1）（共n个取值）2.2.2四个量子数l0123光谱学符号spdf电子云球形哑铃形花瓣形

2.角量子数l：3.磁量子数m：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向取值:0,±1,±2,…±l,有2l+1个取值说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道。2.2.2四个量子数4.自旋量子数ms：表征电子的自旋状态，有两种，即自旋角动量有两种不同的取向取值：说明了氢光谱的精细结构2.2.2四个量子数例：已知核外某电子的四个量子数为：n=2;l=1;m=-1;ms=+1/2说明其表示的意义。原子中每个电子的运动状态可用四个量子数来描述，四个量子数确定之后，电子在核外的运动状态就确定了。2.2.2四个量子数1.概率密度的表示方法2.2.3

波函数的空间图像H原子的1s电子云1s等概率率密度面1s界面图电子云的轮廓图1p电子云s电子云2.2.3

波函数的空间图像d电子云2.2.3

波函数的空间图像电子云的轮廓图2R(r)

－径向分布部分，仅与r(原子轨道半径)有关，与空间取向无关Y(,)

－角度分布部分，只取决于轨道的空间取向，与轨道半径无关2.波函数的空间图像2.2.3

波函数的空间图像坐标变换2.2.3

波函数的空间图像薛定谔方程变换为球壳薄层中电子的几率为：（1）径向分布2.2.3

波函数的空间图像对r作图原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图2.2.3

波函数的空间图像（2）角度分布原子轨道的角度分布和电子云的角度分布原子轨道角度分布图胖一点，而电子角度分布图瘦一点。因为|Y|<1，所以|Y|

2<|Y|

。原子轨道角度分布图有正负号之分，而电子云角度分布图均为正值。

“＋”、“－”符号表示的是原子轨道角度分布图形的对称性关系。

2.2.3

波函数的空间图像1.Pauling近似能级图2.3原子的电子层结构与元素周期系2.3.1多电子原子的能级近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的。每个小圆圈代表一个原子轨道。能量相同的轨道称简并轨道。l相同，E1s＜E2s＜E3s＜E4s，E2p＜E3p＜E4pn相同，Ens＜Enp＜End＜Enfn,l都不同，E4s＜E3d＜E4p——能级交错Pauling近似能级图的能量说明2.3.1多电子原子的能级能级交错的原因1屏蔽效应

a.内层电子对外层电子的作用；

b.有效核电荷Z*；

c.屏蔽系数σ；

各电子层电子屏蔽作用的大小顺序为：

K>L>M>N>O>P……

各电子层能级相对高低的顺序为：

K<L<M<N<O<P……2.3.1多电子原子的能级能级交错的原因2钻穿效应外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用。2.3.1多电子原子的能级由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象称为钻穿效应。E4s<E3d能级交错2.3.1多电子原子的能级2.核外电子排布三原则（1）能量最低原理：能量越低越稳定。（2）泡利不相容原理：同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子。各原子轨道容纳电子的数目：2.3.1多电子原子的能级N1s22s22p32.3.1多电子原子的能级2.核外电子排布三原则

（3）洪德规则：等价轨道原理2.核外电子排布三原则洪德规则的特例：

等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。全充满：p6,d10,f14

半充满：p3,d5,f7

全空：p0,d0,f02.3.1多电子原子的能级电子填入轨道次序图例：K的原子序数为19不是而是2.3.1多电子原子的能级电子结构式

[原子实]价电子：K——[Ar]4s1Cr——[Ar]3d54s12.3.1多电子原子的能级2.3.2核外电子排布与周期系的关系21.每周期的元素数目2.3原子的电子层结构与元素周期系2.3.2核外电子排布与周期系的关系2.元素在周期表中的位置3.元素在周期表中的分区2.3.2核外电子排布与周期系的关系ns1~2ns2np1~6ns1~2(n-1)d1~9(n-2)f1~14(n-1)d0~1ns2ns1~2(n-1)d10小结每周期元素的数目等于相应能级组内轨道所能容纳的最多电子数。元素在周期表中所处的周期序数＝该元素原子的电子层数（主量子数n）元素在周期表中所处的族序数：

主族、第I副族、第II副族：最外层电子数2.3.2核外电子排布与周期系的关系2.3.3元素性质的周期性1.原子半径的周期性变化2.3原子的电子层结构与元素周期系2.第一电离能的周期性变化2.3.3元素性质的周期性3.电子亲和能的周期性变化2.3.3元素性质的周期性4.元素电负性的周期性变化电负性：分子中原子吸引电子的能力

1932年，鲍林首先提出指定氟的电负性为4.0，电负性是一相对数值电负性越大，原子在分子中吸电子的能力越强一般情况下，金属元素的电负性小于2.0，非金属元素的电负性大于2.02.3.3元素性质的周期性元素电负性的周期性变化图示2.3.3元素性质的周期性5.元素非金属性的周期性变化2.3.3元素性质的周期性2.4化学键与分子结构分子是参与化学反应的基本单元分子结构包含如下主要内容：化学键：离子键、共价键、金属键分子间力（范德华力）分子（或晶体）的空间构型物质的分子结构与物理、化学性质的关系化学键：分子中直接相邻的两个（或多个）原子之间的强烈相互作用。2.4.1离子键1.离子键的形成离子键：由正负离子间静电引力形成的化学键离子化合物：由离子键形成的化合物2.4化学键与分子结构电负性小的活泼金属原子——电负性大的活泼非金属原子——达到稀有气体原子稳定结构；两个电负性相差较大的原子之间——容易发生电子转移——形成正、负离子。1916年，柯塞尔(Kossel)提出了离子键理论：2.4.1离子键从能量的角度来看：2.4.1离子键离子键的本质是静电作用力；离子键没有方向性；离子键没有饱和性；2.离子键的特征2.4.1离子键3.离子键的离子性与元素的电负性的关系一般元素之间电负性差值越大，它们之间形成的离子键的离子性也越大。生成离子键的条件:

原子间电负性相差较大，一般要大于1.7左右。2.4.1离子键4.离子的特征1（1）离子的电荷离子的电荷是形成离子键时原子的得失电子数正离子：+1、+2；+3、+4Fe3+:3d64s2

3d5

Mn2+:3d54s2

3d5

负离子：-1、-2；-3、-42.4.1离子键4.离子的特征2（2）离子的电子层构型2e构型：Li+、Be2+8e构型：Na+、Cl-、O2-18e构型：Zn2+、Hg2+、Cu+、Ag+(18+2)e构型：Pb2+、Sn2+9~17e构型：Fe2+、Cr3+、Mn2+不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小：8电子层构型＜9~17电子层构型＜18

电子层构型2.4.1离子键（3）离子的半径

平衡距离（核间距）

4.离子的特征32.4.1离子键离子的半径的变化规律具有相同电荷数同族离子的半径依次增大：

Li+＜Na+

＜K+

＜

Rb+

＜Cs+

；F-＜

Cl-

＜Br-

＜I-同周期主族元素，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小：

Na+

＞Mg2+＞Al3+同一元素形成不同电荷离子时，高价的离子半径小：

rFe3+(60pm)＜rFe2+(75pm)负离子的半径较大，约为130~250pm；

正离子的半径较小，约为10~170pm周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等：

r(Li+,60pm)～r(Mg2+,65pm)

r(Na+,95pm)～r(Ca2+,99pm)2.4.1离子键物质NaClKClCaOMgO熔点/K1074104128453073沸点/K1686169031233873一些离子化合物的熔点和沸点

离子的电荷越高、半径越小，静电作用力就越强，熔点和沸点就越高。2.4.1离子键1916年，G.N.Lewis提出了共价键理论2.4.2共价键及分子构型2.4化学键与分子结构共价键：原子间靠共用电子对结合起来的化学键共价化合物：由共价键形成的化合物1927年，Heitler

和London应用量子力学求解氢分子的薛定谔方程。近代共价键理论：

价键理论（VB法）

杂化轨道理论

价层电子对互斥理论 分子轨道理论（MO法）2.4.2共价键及分子构型基态排斥态

1.价键理论要点

氢分子中共价键的形成：2.4.2共价键及分子构型1.价键理论要点(1)自旋方向相反的未成对电子可相互配对成键如：H－HCl－Cl

H－ClN≡N“－”表示共用的电子对。(2)原子轨道的最大重叠原理2.4.2共价键及分子构型(3)共价键的特征方向性和饱和性

*共价键具有方向性的原因是因为原子轨道(p,d,f)有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠。2.4.2共价键及分子构型(4)共价键的类型1σ键头对头2.4.2共价键及分子构型(4)共价键的类型2Π键肩并肩2.4.2共价键及分子构型共价单键:一般为σ键，H－Cl

共价双键和叁键中：一个σ键外，其余的为π键。π键的活性高。

N≡N,HC≡CH2.4.2共价键及分子构型(4)共价键的类型3从共用电子对的角度：

普通的共价键：两个原子各自贡献一个自旋方向相反的电子，通过轨道的重叠形成共价键配位键：共用电子对由成键原子的一个原子供给

2.4.2共价键及分子构型2.分子的空间构型（1）杂化轨道理论杂化轨道——若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道。LinusCarlPaulingTheNobelPrizeinChemistry19542.4.2共价键及分子构型杂化轨道的类型-sp杂化180°，直线型2.4.2共价键及分子构型BeCl2分子结构2.4.2共价键及分子构型杂化轨道的类型-sp杂化120°，平面三角形杂化轨道的类型-sp2

杂化2.4.2共价键及分子构型109°28

，为四面体型CH4

分子的形成过程示意图杂化轨道的类型-sp3杂化2.4.2共价键及分子构型杂化轨道的类型-sp3杂化2.4.2共价键及分子构型90°或180°，正八面体杂化轨道的类型-sp3d2

杂化2.4.2共价键及分子构型杂化轨道的类型-

等性杂化与不等性杂化等性杂化：每个杂化轨道中所含成分都相同，杂化后整个体系能量最低。不等性杂化：由于孤电子对参加了杂化，得到性质不完全等同的杂化轨道。2.4.2共价键及分子构型H2O的sp3不等性杂化O:2.4.2共价键及分子构型sp3NH3的sp3不等性杂化N:2.4.2共价键及分子构型sp3杂化轨道理论要点小结原子在成键时状态变化——(价电子激发)——成键原子轨道“混杂”——重新组合成——形成杂化轨道。杂化条件——轨道能级相近。杂化前原子轨道数＝组合后杂化轨道数。杂化轨道成键能力>原未杂化轨道的成键能力，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。中心原子杂化——杂化轨道形成σ键2.4.2共价键及分子构型1940年首先由西奇威克（Sidgwick）提出，并由吉来斯必（R.J.Gillespie）发展起来归纳了许多已知分子的构型，预测多原子分子的几何构型适用于AXm类型的共价型分子AXm中心原子配位原子配位数2.价层电子对互斥理论2.4.2共价键及分子构型在AXm

型共价分子中，A周围配位的X原子的几何构型，主要取决于A的价电子层中电子对的排斥作用。电子对包括：成键电子对和未成键电子对。分子几何构型采取电子对排斥力最小构型电子对间排斥力大小的次序为：孤对－孤对>孤对－键对>键对－键对（1）价层电子对互斥理论的基本要点2.4.2共价键及分子构型中心原子的价电子总数:A本身的价电子数与配位原子提供的电子数的总和，计算规则：元素氧族（O,S）N族卤素H中心原子A657－配位原子X0

311当讨论的物种是离子时，价电子总数应减去（或加上）正（或负)离子的电荷数电子对数:

价层的电子总数/2，若余1个电子，亦算一对价层电子对互斥理论------（2）判断共价分子结构的一般规则AXm2.4.2共价键及分子构型PO43-：价电子对总数=(5+3)/2=4NH4+：价电子对总数=(5+4－1)/2=4OCl2：价电子对总数=(6+2)/2=4ICl2-：价电子对总数=[7+2－(－1)]/2=5计算价电子对数举例2.4.2共价键及分子构型中心原子价层的电子总数

电子对数

电子对几何构型

画出结构图

填上配位原子

分子的空间构型斥力最小确定AXm分子空间构型的方法：2.4.2共价键及分子构型常见AXm

型化合物分子的几何构型1电子对数化合物成键电子对数孤对电子对数分子的空间构型实例A杂化类型2AX220直线形BeH2、HgCl2、CO2sp3AX3AX23201平面三角形V形BF3,SO3,NO3-SO2sp24AX4AX3AX2432012四面体三角锥V形CCl4、NH4+NH3、PH3H2O、SF2sp3注：分子的空间构型列中红色为电子对的几何构型类型2.4.2共价键及分子构型常见AXm

型化合物分子的几何构型2电子对数化合物成键电子对数孤对电子对数分子的空间构型实例A杂化类型10AX5AX4AX3AX254320123三角双锥变形四面体T形直线形PCl5、PF5SF4、TeCl4ClF3ICl2-、XeF2sp3d12AX6AX5AX4654012八面体四角锥平面四边形SF6,PF6-,SiF62-IF5XeF4sp3d22.4.2共价键及分子构型（3）价层电子对互斥理论的应用确定分子的空间构型比较键角

a.根据斥力：孤对>成键>单电子叁键＞双键＞单键

b.根据AXn中A和X电负性的不同（1）A相同，X不同，则X电负性越大，成键电子对越远离A，键角越小；（2）X相同，

A不同，则A电负性越大，成键电子对越靠近A，键角越大；判断中心原子的杂化类型2.4.2共价键及分子构型键角的比较(A相同)小小2.4.2共价键及分子构型4.价层电子对互斥理论的局限性：只适用于讨论中心原子是主族元素的AXm型分子（或基团）,对于副族元素则不是最理想——与杂化轨道理论一起使用用价层电子对互斥理论判断电子对的空间构型和分子的空间构型，再推测中心原子的杂化形式。2.4.2共价键及分子构型HCl2.4.3分子间力1.分子的极性HHCl

Cl2.4化学键与分子结构双原子分子:分子的极性取决于键的极性多原子分子：分子的极性取决于键的极性和分子空间构型1.分子的极性永久偶极诱导偶极瞬间偶极分子的类型非极性分子极性分子离子型分子2.4.3分子间力2.分子间力的类型（1）取向力：固有偶极之间2.4.3分子间力（2）诱导力：诱导偶极参与（3）色散力：瞬间偶极之间2.4.3分子间力3.分子间力的大小2.4.3分子间力一些分子的分子间作用力（kJ•mol-1）4.分子间力的性质与化学键的关系范德华力是永远存在于分子或原子间的。它的作用能比化学键的键能约小一至二个数量级。范德华力没有方向性和饱和性，其作用范围较小。2.4.3分子间力分子间力小结极性分子与极性分子之间极性分子与非极性分子之间非极性分子与非极性分子之间取向力诱导力色散力2.4.3分子间力2.4.4氢键1.氢键形成的条件分子中有H原子且与电负性很大的元素(如F、O、N等)形成共价键；分子中有电负性很大、半径小、且带有孤对电子的原子；2.4化学键与分子结构氢键的键能和键长2.氢键的类型分子间氢键分子内氢键2.4.4氢键3.氢键的特点具有方向性具有饱和性强弱与成键元素的电负性和原子半径大小有关

F—H…F>O—H…O>O—H…N>N—H…N

Cl、C原子形成的氢键很弱或不能形成氢键2.4.4氢键4.氢键对化合物性质的影响溶解度大、黏度大、硬度大，沸点高氢化物的沸点2.4.4氢键5.氢键实例2.4.4氢键2.5晶体的结构