《无机化学》3分子结构与晶体结构

LOREMIPSUMDOLORLOREMIPSUMDOLOR无机化学第三章分子结构与晶体结构无机化学本章主要内容第一节

共价键理论第二节

分子间作用力第三节离子键与离子晶体第四节非离子型晶体无机化学本章教学目标【知识目标】1.理解化学键的形成、本质及其性质；2.掌握杂化轨道的概念、类型和形成；3.理解分子间力、氢键的产生及其对物质性质的影响。【能力目标】1.能够用化学键理论判断简单无机化合物的结构和性质；2.能够利用现代价键理论和杂化轨道理论判断分子的空间构型和极性；3.能够判断分子间作用力的类型及分子极性；4.能够根据晶体类型判断物质的性质。人们通常遇到的物质，除稀有气体外，都不是以单原子的状态存在，而是以原子之间相互结合形成的分子或晶体的状态存在的。分子或晶体内相邻原子或离子之间的一种较强的相互作用力称为化学键。分子是构成物质的基本单位。物质的许多性质都与分子间的作用力以及晶体的结构密切相关。第三章分子结构与晶体结构第一节共价键理论（一）共价键的形成及其本质海特勒和伦敦研究了两个氢原子结合成为氢分子时所形成共价键的本质。他们将两个氢原子相互作用时的能量(E)当作两个氢原子核间距(R)的函数进行计算，得到了如图所示的两条曲线。一、现代价键理论第三章分子结构与晶体结构共价键的两个特征——饱和性和方向性（二）共价键的特征第三章分子结构与晶体结构1．饱和性原子在形成共价分子时所形成的共价键数目，取决于它所具有的未成对电子的数目。2．方向性根据原子轨道最大重叠原理，在成键时原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键。(1)σ键若两原子轨道按“头碰头”的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形轴对称，这种共价键称为σ键。形成σ键的电子叫σ电子。(2)π键若两原子轨道按“肩并肩”的方式发生轨道（三）共价键的类型第二章原子结构与元素周期律重叠，轨道重叠的上下两部分通过与其垂直的平面呈镜面对称，这种共价键称为π键。形成π键的电子叫π电子。1．σ键和π键共价键有极性共价键和非极性共价键之分。在共价键中，若成键两原子的电负性差值等于0，电子云在两核间均匀分布，这种键称为非极性共价键，如N2、H2等单质分子；若不同元素的原子成键，它们的电负性差值不等于0，这种键称为极性共价键，如HCl、H2O。在极性共价键中，共用电子对偏向电负性大的原子，产生偶极。电负性差值越大，键的极性也就越大。2．极性键和非极性键第二章原子结构与元素周期律3．配位共价键如果共价键的共用电子对是由成键两原子各提供一个电子所组成，称为正常共价键，如果共价键的共用电子对是由成键两原子中其中的一方提供的，称为配位共价键，简称配位键。形成配位键必须具备两个条件：(1)一个原子的价电子层有孤对电子；(2)另一个原子的价电子层有空轨道。第二章原子结构与元素周期律1．键长分子中成键的两原子核间的平衡距离叫键长(l)或键距(d)，单位pm。2．键能键能用来衡量化学键的强弱。在标准状态下，断裂单位物质的量的气态分子的化学键，使它变成气态原子或原子团所需要的能量，称为键能。3．键角双原子分子的形状是直线形的。而多原子分子中两相邻化学键之间往往呈一定的夹角，称为键角。（五）键参数第二章原子结构与元素周期律价键理论成功解释了共价键的形成及共价键的方向性和饱和性，但是却不能圆满解释某些分子的空间结构。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论。二、杂化轨道理论第二章原子结构与元素周期律一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是几个不同类型、能量相近的原子轨道重新组合成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道。（一）杂化轨道理论的基本要点

第二章原子结构与元素周期律1．同一个原子中能量相近的原子轨道之间才可以形成杂化轨道。n个原子轨道杂化后得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。2．孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子要相互结合形成分子，需要满足原子轨道的最大重叠要求时，原子内的轨道才会发生杂化以获得更强的成键能力。3．原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。本章只讨论s-p杂化。1．sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道。2．sp2杂化能量相近的一个ns轨道和两个np轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道。3．sp3杂化能量相近的一个ns轨道和3个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道。（二）杂化轨道的类型与分子几何构型的关系第二章原子结构与元素周期律第二节分子间作用力影响物质性质的因素，除化学键外还有分子与分子之间的一些较弱的作用力。在温度足够低时，许多气体能凝聚为液体、甚至固体，说明在分子与分子之间确实地存在着一种相互吸引作用。

荷兰物理学家范德华在1873年就发现并研究了这种作用力，因此分子间作用力也称为范德华力。第二章原子结构与元素周期律共价分子有极性分子和非极性分子之分。一种分子的正电荷部分（原子核）和负电荷部分（电子）的中心重合时，从整个分子来看，电荷分布是均匀的，对称的，整个分子不显极性，称为非极性分子；反之，分子便会显出极性，称为极性分子。（一）分子的极性第二章原子结构与元素周期律一、分子的极性在外电场作用下，分子中的原子核和电子云会产生相对位移，正负电荷中心的位置发生改变，从而产生诱导偶极，分子则发生了变形，极性增大，这种过程称为分子的极化。因电子云与原子核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质称为分子的变形性。当外电场消失时，诱导偶极也就随之消失，分子恢复为原状。（二）分子的极化第二章原子结构与元素周期律（一）色散力

任何一个分子，由于电子的运动和核的振动，电子和核之间会有瞬间的相对位移，从而引起分子中正负电荷中心的瞬时分离，产生瞬时偶极。瞬时偶极会诱使邻近的非极性分子也产生瞬时诱导偶极，使得相邻分子产生异极相邻的状态，分子间因此而产生了瞬时的吸引力。色散力的大小与分子的变形性有关，一般来说，分子越大，其变形性越大，分子间的色散力就越大，物质的熔点、沸点也越高。二、分子间作用力第二章原子结构与元素周期律（二）诱导力当极性分子和非极性分子相互靠近时，极性分子的固有偶极会使非极性分子变形而产生诱导偶极，极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生了吸引力，这种吸引力称为诱导力。

诱导力除了存在于极性和非极性、极性和极性分子之间，也会出现在离子和离子、离子和分子之间。二、分子间作用力第二章原子结构与元素周期律（三）取向力当两个极性分子互相靠近时，分子间不仅存在色散力和诱导力，而且由于极性分子固有偶极的作用，同极相斥，异极相吸，使极性分子之间以静电引力互相吸引，在空间转向成为异极相邻的状态。这种由极性分子在空间取向形成的作用力，称为取向力。

取向力只存在于极性分子之间。其大小取决于极性分子固有偶极的大小，偶极矩越大，取向力越大。二、分子间作用力第二章原子结构与元素周期律1．分子间作用力是存在于所有分子之间的一种静电引力，作用能量一般在几～几十kJ/mol，比化学键小1～2个数量级，作用范围较小，约在500pm以内。2．没有方向性和饱和性。只要空间许可，分子凝聚时总是吸引周围尽可能多的其他分子。3．在三种作用力中，大多数分子间的作用力以色散力为主。只有极性很大的分子，取向力才占较大的比重，诱导力最小。（四）分子间作用力的特征及其对物质性质的影响第二章原子结构与元素周期律（一）氢键的形成当氢原子与电负性很大、半径很小的原子X（如F、O、N等）以共价键结合时，由于X原子吸引电子的能力很强，共用电子对强烈偏向于X原子，使氢原子几乎成为没有电子云的只带有正电荷的“裸核”。容易吸引另一个电负性很大，且半径较小的原子Y（如F、O、N等）的孤对电子，形成氢键。氢键与分子间作用力的数量级相同，所以把它归入分子间作用力的范畴，但它比分子间作用力大。三、氢键第二章原子结构与元素周期律1．方向性X—H…Y三个原子在一直线上时，Y与X距离最远，两原子电子云之间的斥力最小，从而能形成较强的氢键。2．饱和性当另一个电负性大的原子靠近时，这个原子的电子云受到氢键中X和Y电子云的排斥力远远大于H原子核的吸引力而很难与H靠近，因此X—H…Y上的氢原子不可能再与另一个原子形成氢键。（二）氢键的特点第二章原子结构与元素周期律1．熔、沸点的变化分子间氢键增加了分子间的作用力，从而使物质的熔、沸点显著升高。而分子内形成氢键时，反而会使物质熔、沸点下降。2．溶解度的变化溶质和极性溶剂间形成氢键有利于溶质的溶解。而当溶质形成分子内氢键时，在极性溶剂中的溶解度减小，在非极性溶剂中的溶解度增加。氢键的形成也常常会影响到物质的酸碱性、黏度、密度、介电常数甚至反应性。（三）氢键对物质性质的影响第二章原子结构与元素周期律第三节离子键与离子晶体一般来说，当电负性相差较大的活泼金属原子与活泼非金属原子相互作用时，所形成的化合物如NaCl、KCl、CsCl、CaO等，熔点较高，硬度较大，易溶于水，溶于水或熔化时能导电。这些化合物属于离子型化合物。德国化学家柯塞尔于1916年提出了离子键理论，以说明离子型化合物的形成。第二章原子结构与元素周期律（一）离子键的形成离子键是原子得失电子后生成的阴、阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。例如NaCl，电负性相差较大的活泼金属原子Na和活泼非金属原子Cl相互接近时，Na原子倾向于失去最外层的价电子形成Na+，Cl原子倾向于接受电子形成Cl-。Na+和Cl-以静电引力相互吸引，形成化学键——离子键。由离子键形成的化合物叫离子型化合物。以离子键结合的物质可以是气体分子（如Na+Cl-离子型分子），但更多的是固体，即离子晶体。一、离子键理论第二章原子结构与元素周期律1．离子键的本质是静电作用。形成离子键时，两原子的电负性相差越大，形成键的离子性就越强。但实验证明，即使是电负性最强的原子与电负性最弱的原子结合，其中仍有共价键成分。一般认为，电负性差值大于l.7的两原子形成的化学键以离子键为主，可以认为属于离子型化合物。2．由于静电引力没有方向性，阴阳离子之间可在任何方向上发生作用，所以离子键也没有方向性和饱和性。只要条件允许，阳离子周围可以尽可能多地吸引阴离子，反之亦然。

（二）离子键的特征第二章原子结构与元素周期律离子型化合物所形成的晶体叫做离子晶体。二、离子晶体第二章原子结构与元素周期律（一）典型AB型离子晶体的分类1.NaCl型面心立方晶格，每个离子均被6个带异号电荷的离子所包围，配位比6:6。2.CsCl型简单立方晶格，每个离子均被8个带异号电荷的离子所包围，配位比8:8。3.ZnS型面心立方晶格，有些AB型离子化合物具有ZnS的点阵结构，每个离子均被4个带异号电荷的离子所包围，配位比4:4。晶体的稳定程度可以用晶格能来衡量，晶格能是指在标准状态下，破坏1mol离子晶体，使其变为各组分气态离子时需要吸收的能量，用U来表示。晶格能越大，正、负离子间结合力越强，离子晶体越稳定，晶体的熔点越高，硬度越大。晶格能一般无法通过实验直接测定，大多数的晶格能都是间接计算得到的。（二）晶格能第二章原子结构与元素周期律（一）离子的极化力和变形性(1)离子的极化力(2)离子的变形性(3)离子的附加极化作用三、离子极化第二章原子结构与元素周期律（二）离子极化对晶体结构和性质的影响1．对键型的影响2．对晶体结构的影响3．对化合物性质的影响(1)熔、沸点降低

(2)溶解度减小(3)颜色加深第二章原子结构与元素周期律第四节非离子型晶体非离子型晶体包括原子晶体、分子晶体和金属晶体。第二章原子结构与元素周期律一、原子晶体相邻原子之间通过强烈的共价键结合而成的空间网状结构的晶体叫做原子晶体。原子晶体的晶格结点上排列的是原子，原子之间以共价键相结合。一般来说，组成晶体的原子半径越小，键长越短，共价键越牢固，晶体的熔、沸点越高