有机化学课-图文第15章

无机化学

第15章碳水化合物15.2单糖15.1碳水化合物的定义与分类15.4重要的多糖15.3重要的二糖

1.1有机化合物与有机化学碳水化合物的定义15.1.1

碳水化合物又称为糖类，它是由碳、氢和氧三种元素组成的，是广泛存在于动、植物体内的极为重要的一类有机化合物。人们当初发现这类化合物时，除碳原子外，其分子中氢原子与氧原子数之比与水分子相同，可用通式Cm(H2O)n来表示，因此称其为碳水化合物。例如，果糖的分子式为C6H12O6，可表示为C6(H2O)6。但后来发现有些化合物在结构和性质方面都和糖类相似，但它们的分子组成并不符合通式，如鼠李糖（C6H12O5）；而有些化合物虽分子组成符合上述通式，如乙酸（C2H4O2），但从结构和性质上看，却不属于糖类。因此，“碳水化合物”已失去原有的含义，但因沿用已久，所以至今仍被普遍采用。

1.1有机化合物与有机化学碳水化合物的分类义15.1.2碳水化合物根据其分子大小和结构特征可分为单糖、低聚糖和多糖三类。①单糖不能发生水解反应的多羟基醛或多羟基酮叫做单糖，如葡萄糖和果糖等。②低聚糖能水解成两个、三个或几个分子单糖的碳水化合物叫做低聚糖，也称做寡糖，如蔗糖、麦芽糖等。③多糖水解后能产生多个分子单糖的碳水化合物叫做多糖，如淀粉、纤维素等。

15.2单糖单糖的结构15.2.1单糖的碳架结构1.

以葡萄糖为例说明单糖的碳架结构。葡萄糖的六个碳原子形成直链，一个碳链端为醛基，其他五个直链上的碳分别连接一个羟基。

15.2单糖单糖的构型2.

以具有一个不对称的碳原子的甘油醛为例，凡是羟基在右边的，规定为D-型；羟基在左边的，规定为L型。对于含有三个碳原子以上且有多个不对称的碳原子的糖，在规定其构型时，以距醛基或酮基最远的不对称碳原子为准，羟基在右的为D-型，羟基在左的为L-型。在糖化学中，目前通常采用D/L标记单糖的构型，但是该标记法有一定的局限性，因此，有些手性碳原子需用R/S标记法标记。

15.2单糖单糖的环状结构3.新配制的单糖溶液，随着时间的改变，其比旋光度是不同的，即比旋光度会随着时间逐渐改变，最终达到某一稳定值，这种旋光度自行改变的现象叫做变旋现象，用单糖的开链结构并不能解释一些现象。因此，费歇尔（E·Fischer）提出了单糖的环状结构。单糖分子中醛基和其他碳原子上的羟基能发生成环反应，称半缩醛反应。通常情况下，对环状结构异构体规定如下：凡半缩醛（或半缩酮）羟基与决定直链结构构型（D或L）的碳上的羟基（即靠近伯醇基碳原子上的羟基）处于碳链的同一边者为α-型，在不同边者为β-型。

15.2单糖

环式结构（Fischer式）的氧桥过长，不符合键角等大小，现多采用哈渥斯式（Haworth式）透视式结构。现以葡萄糖为例，其各种结构式如下：

15.2单糖

其中，（Ⅰ）式是Fischer投影式，（Ⅱ）式是Haworth式。其他单糖也具有环式结构，其中，六元环δ氧环式的骨架与吡喃环相似，叫做吡喃糖；与此相似，具有五元环结构的糖叫做呋喃糖。

15.2单糖单糖的性质15.2.2物理性质1.单糖是无色结晶固体，易溶于水，微溶于醇，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。

15.2单糖化学性质2.（1）氧化

单糖可以被多种氧化剂氧化，表现出还原性，根据所用氧化剂的不同可得到不同的产物。醛糖可被较弱的氧化剂溴水氧化得到糖酸，被强氧化剂硝酸氧化则生成糖二酸。例如：

15.2单糖

酮糖比醛糖难氧化，如酮糖不能被溴水氧化，因此可用溴水颜色是否褪去作为区别醛糖和酮糖的标准。但是无论是醛糖还是酮糖都可以被Fehling试剂和Tollens试剂氧化，分别有砖红色的氧化亚铜和银镜生成。这种能还原Fehling试剂和Tollens试剂的糖称为还原糖，否则称为非还原糖。上述反应现象可用来鉴别还原糖和非还原糖。

15.2单糖（2）还原

与醛和酮的羰基相似，糖分子中的羰基也可被还原成为羟基。利用还原剂（如NaBH4）还原或催化氢化可将羰基还原为羟基，生成糖醇。例如，D-葡萄糖被还原后得到山梨糖醇：山梨糖醇无毒，略有甜味，为无色晶体，是合成维生素C、树脂、表面活性剂等的原料。

15.2单糖（3）糖脎的生成

醛糖或酮糖与过量的苯肼作用时，生成糖脎。糖脎是一种不溶于水的黄色晶体，具有固定的熔点，不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴别。糖脎的生成只发生在C

1和C

2上，所以只是第二个碳原子构型不同，而其他碳原子构型相同的糖，将生成同一种糖脎。

15.2单糖（4）糖苷的生成

在适当条件下，单糖的半缩醛羟基可与醇或酚等反应脱水，生成具有缩醛结构的化合物，称为糖苷。糖苷和其他缩醛一样，在水和碱性溶液中较为稳定，在酸性条件下则被水解成醇和单糖。

15.3重要的二糖蔗糖15.3.1

蔗糖是最重要的、同时也是自然界中分布最广泛的二糖，是甘蔗和甜菜的主要成分，又叫做甜菜糖。蔗糖为白色晶体，熔点为180℃，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。蔗糖分子水溶液的比旋光度为+66.5°。蔗糖是由一分子葡萄糖的C1的半缩醛羟基与一分子果糖的半缩醛羟基脱去一分子水生成的二糖，在蔗糖的分子中已无半缩醛羟基存在，不能转变为醛式，因此，蔗糖没有还原性，不能被Tollens试剂氧化，也不能与苯肼作用生成糖脎。蔗糖分子水解后生成一分子葡萄糖和一分子果糖：

15.3重要的二糖麦芽糖15.3.2

自然界中不存在游离的麦芽糖。淀粉经麦芽或唾液酶作用，可部分水解成麦芽糖。麦芽糖是白色晶体，甜度低于蔗糖，熔点为160～165℃，可溶于水，微溶于乙醇。麦芽糖是由一分子葡萄糖的半缩醛羟基与另一分子葡萄糖C4上的醇羟基缩水而成的二糖，在麦芽糖分子中还存在一个半缩醛羟基，因此麦芽糖是还原糖，能还原Fehling试剂和Tollens试剂，具有变旋现象，能生成腙和脎。在无机酸或酶的催化下，可生成两分子葡萄糖：

15.3重要的二糖纤维二糖15.3.3

纤维二糖为白色晶体，可溶于水，熔点为225℃，自然界不存在游离的纤维二糖，它是纤维素水解的产物,也是纤维素的基本结构单元，不能被麦芽糖酶水解，可被苦杏仁酶水解，水解后得到两分子的D-(+)葡萄糖。纤维二糖分子有一个半缩醛羟基，能还原Fehling试剂，在水溶液中有变旋现象。

15.4重要的多糖淀粉15.4.1

淀粉是植物体内贮存的养分，存在于种子和块茎中，各类植物中的淀粉含量都比较高。淀粉是食物的重要组成部分。淀粉为白色粉末，不溶于一般有机溶剂，其分子式为（C6H10O5）n。淀粉溶液与碘作用生成蓝色复合物，常作为淀粉的鉴别方法。淀粉没有还原性，天然淀粉一般不溶于水。淀粉是由直链和支链两种结构形式组成。在不同的植物中直链和支链结构淀粉的含量是有差别的。

15.4重要的多糖糖原15.4.2糖原，亦称“动物淀粉”，是动物体内储存的重要多糖。在肝脏和肌肉组织中糖原的含量最多，糖原也称肝糖。当人体需要能量时，在酶的作用下，糖原就会分解变成葡萄糖，供机体消耗。人体内糖原的贮存或消耗是一个受激素及底物控制的过程。通过调节参加合成及降解过程的酶的活性，机体的糖原代谢和血糖水准得到恰当的控制。糖原的不正常代谢，表现为糖原蓄积症，其原因常是由于缺乏有关的酶。例如，葡萄糖6磷酸酶缺乏的患者，肝及肾含有较多量结构正常的糖原，临床症状为极度低血糖、高脂血、高尿酸血等。

15.4重要的多糖纤维素15.4.3纤维素在自然界中分布非常广泛，天然纤维素来源于棉花、木材等，它是植物细胞壁的主要成分，也是构成植物支撑组织的基础。纤维素分子由几千个葡萄糖单位经β1,4苷键连接而成，没有分支，呈一条螺旋状长链，长链分子间通过氢键结合起来。因此，这种特殊的结构使得纤维素具有较大的机械性