大气环境化学(模式)www

第四章大气污染化学模式

污染物在大气中的迁移、转化，主要是由该污染物在大气的排放、化学转化过程以及气象要素因素决定的。描述因化学转化引起污染物浓度随时间变化的数学表达式，称大气污染物的化学模式。大气污染化学模式的发展与大气污染化学本身的发展紧密相连。由于大气化学过程非常复杂，因此只有先了解大气化学过程的机理，才能了解化学动力学机理，最后才能完成大气化学模式。

4.1光化学烟雾形成的化学动力学机理含有氮氧化物和烃类的大气，在阳光中紫外线照射下发生反应，所产生的产物及反应物的混合物称光化学烟雾。特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激眼睛，伤害植物，降低能见度。光化学烟雾是碳氢化合物在氮氧化物和日光作用下缓慢燃烧氧化，并同时形成一定量臭氧的过程。

光化学烟雾可简化为如下反应：

RCHO+3NO+3O2→（R-1）CHO+3NO2+CO2+H2ONO2+O2→O3+NO第四章大气污染化学模式

光化学烟雾详细化学反应过程：

1、NO2—NO—O2、O与无机粒子的反应

3、NO2、N2O5、HNO3的化学过程

4、OH与无机粒子的反应

5、自由基形成反应

6、烃类氧化反应

7、醛类氧化反应

8、NO氧化反应

9、自由基消除反应

10、其他第四章大气污染化学模式

最早提出的光化学烟雾形成的化学动力学机理包括7个反应：

NO2→NO+OO+O2→O3O3+NO→NO2+O2O+RH→R﹒+ProductsRH+O3→Products(includingR﹒)NO+R﹒→NO2+R’﹒

NO2+R﹒→Products(includingPAN)

是FriedlandertSeinfeldg于1969年提出的，反应的反应常数是可调的，以使计算结果与烟雾箱模拟实验数据相一致。随着对光化学烟雾形成机理认识的深入，相继提出多种不同类型的机理。主要有两类。第四章大气污染化学模式

4.1.1特定化学机理

60年代末、70年代初，随着对OH自由基在对流层大气化学中的重要性认识的深入，可以做出大气中一些个别碳氢化合物和NOx在光照下的详细化学反应过程。详细列出反应的所有反应物、产物、中间产物及反应速率的反应机理。称为特定化学机理。最早的特定机理有：

Niki等（1972）提出的包括60个化学反应的丙烯-NOx的光化学反应机理；

Demerjian（1974）提出的包括丙烯、反丁烯、异丁烯、甲烷、丁烷与NOx在光照下约450个反应的化学机理。第四章大气污染化学模式

Leone和Seinfeld（1984）提出的甲苯-NOx和甲苯-苯甲醛-NOx光化学体系，包括102个化学反应；

反应速率常数

NO2→NO+O0.35～0.40min-1O+O2→O32.6×10O+NO→NO2

2.7×10CH3CHO+O+hv→CH3O2+HO2+CO2.4×104CH3CHO+OH+O2→CH3CO3+H2O4.7×104

第四章大气污染化学模式

其中有的反应产物很活跃，一旦形成能立即与其他反应物形成另一类产物，这样的反应可以合并起来表示。在Leone和Seinfeld提出的反应机理中，虽然只包括甲苯和甲醛两种有机物，还是有102个反应。由于大气中存在的有机物种类很多，要全部用特定机理来描述，并用于气体模式，模拟其变化状况，目前计算机容量和速度还不能满足要求。

第四章大气污染化学模式

4.1.2归纳化学机理为了模拟计算，对化学反应只能归纳合并，减少反应个数。a、集总机理(LumpedMechanisms)

集总机理是把结构或性质类似的有机物归成一类，用一个假想的化合物代表。如有人将烃类化合物分成三类：

HC

1

k≤100ppm-1.min-1

HC

2

1000＜k≤5000ppm-1.min-1

HC

3

k＞5000ppm-1.min-1

第四章大气污染化学模式

b、碳键机理（CarbonBondMechanism)

以分子中的碳键为反应单元，即把成键状态相同的碳原子当作一类看待．如：碳键类型碳原子数饱和键PAR

1乙烯ETH

2烯双键OLE

2甲苯TOL

7二甲苯XYL

8甲醛FORM

1其他醛ALD2

2异戊二烯ISOP

5第四章大气污染化学模式

4.2大气中SO2氧化机理及氧化速度的估算排放到大气的SO2有一部分被建筑物、森林、草地、地面吸收，或被雨水冲刷到地面，还有一部分氧化成SO3或SO42-，最后沉降落到地面。本节主要讨论SO2的氧化途径及氧化速度，由于大气中SO2氧化途径的多样途径的多样性以及氧化途径受氧化反应条件（如反应物组成、光强、温度和催化剂等）影响较大，使大气中SO2的化学反应变得十分复杂。其反应途径有：光化学氧化均相气相氧化液相氧化在颗粒物表面的反应第四章大气污染化学模式

第四章大气污染化学模式

4.2.1光化学氧化

SO2在大气中的最主要的光化学氧化反应是SO2吸收光子后形成1SO2或3SO2，由于三重态(3SO2)比单重态(1SO2)寿命长，因此接下来的反应都是由三重态的SO2开始的。第四章大气污染化学模式

第四章大气污染化学模式序号反应速度常数1SO2+hv(290-340nm)→1SO2k1=2×10-4cm3.s-12a1SO2+M→SO2+Mk2a=3.3×10-12cm3.s-12b

→3SO2+Mk2b=2.7×10-12cm3.s-133SO2+M→M+SO2k3=10-13cm3.s-143SO2+O2→SO4≠-5aSO4≠→SO2+O2-5b→SO3+O-6SO4≠+M→SO4+M-7SO4+(O2、NO、NO2、SO2)→SO3+(O3、NO2、NO3、SO3)-8SO3+H2O→H2SO4k8=9×10-13cm3.s-1表4.5大气中SO2主要的光化学反应

由表4－5的反应机理可写出SO2光氧化的速度方程：对1SO2、3SO2、SO4≠作稳态处理，得

式中：k2=k2a+k2b

第四章大气污染化学模式

因为：

式中：C=k1/2(k3[M]+k4[O2]

第四章大气污染化学模式

第四章大气污染化学模式

第四章大气污染化学模式

第四章大气污染化学模式

第四章大气污染化学模式

讨论知，在0～1之间，一般，k4《k3，并假设SO4≠回到SO2的速度是它形成SO3速度的10倍，即k5a=10(k5b+k6[M])，则：若设k4=10-15cm3.s-1，k3≈10-13cm3.s-1，k1≈2×10-4s-1，代入得：即大气中SO2的光氧化速度为10-7s-1或0.04%h-1

4.2.2、均相氧化

SO2的气相均相氧化反应主要是SO2被大气中的HO2、RO2和OH自由基的氧化。表4-6

SO2的均相氧化反应第四章大气污染化学模式序号反应速度常数9HO2＋SO2→OH＋SO3k9=9×10-16cm3.s-110aRO2＋SO2→RO＋SO3k10a=9×10-16cm3.s-110bCH3O2＋SO2→CH3O＋SO3k10b=4.3×10-15cm3.s-111OH＋SO2→HOSO2k11=1.1×10-12cm3.s-1

一般情况下，反应10a、10b可忽略不计，但在光化学烟雾形成反应中存在较高浓度的碳氢化合物，就不能忽略了。在大气中，一些物种的浓度是：

[NO]=3×109cm-3[SO2]=1012cm-3[CO]=3×1012cm-3[CH4]=4×1013cm-3。

第四章大气污染化学模式

大气中极易与HO2发生的反应还有：这些反应与反应9有竞争，由于在反应9、9a、9b中HO2的消耗速度分别是：

R9=9×10-16×1012[HO2]=9×10-4[HO2]R9a=8×10-12×3×109[HO2]=24×10-3[HO2]R9b=10-3[HO2]所以，R9≈R9a≈0.04R9b，即HO2消耗在氧化SO2和NO的几率差不多相等。第四章大气污染化学模式序号反应速度常数9aHO2＋NO→OH＋NO2k9a=8×10-12cm3.s-19bHO2＋hv(＜382nm)→OH＋O(3P)k9b=10-3cm3.s-1

同理，与反应11 竞争的重要反应有：在反应11、11a、11b中OH的消耗速度分别是：

R11=1.1×10-12×1012[OH]=1.1[OH]R11a=1.4×10-13×3×109[OH]=0.42[OH]R11b=2.7×10-15×4×1013[OH]=0.108[OH]所以，R11≈3R11≈10R11b第四章大气污染化学模式序号反应速度常数11aOH＋CO→H＋CO2k11a=1.4×10-13cm3.s-111bOH＋CH4→H2O＋CH3k11b=2.7×10-15cm3.s-1

由于对流层中OH的平均浓度为106cm-3，HO2平均浓度为108cm-3，因此，SO2在大气中被HO2自由基氧化的速度为：

R9=9×10-4×108=9×104（s-1）被OH自由基氧化的速度为：

R11=1.1×106（s-1）

R11/R9=1.1×106/9×104≈12在SO2的气相氧化中，SO2被OH自由基氧化的反应占主要。

SO2在大气气相均相氧化的总速度为：第四章大气污染化学模式

4.2.3液相氧化

①液相氧化的途径

SO2溶于云、雾中，可被溶于云雾的O2、O3、H2O2氧化。

*SO2溶于水

*O2非催化氧化

*被O3氧化

*被H2O2氧化

*在金属离子存在下的催化氧化三价铁离子、二价锰离子

第四章大气污染化学模式

4.2.3液相氧化

②液相氧化速度的估算

SO2的液相氧化有多种途径，总的液相氧化速度是各速度的总和。如：pH=5和T=298K时，SO2的液相氧化的速度。在pH≤5时，水溶液中的四价硫主要以HSO3-的形式存在。

[S(Ⅳ)]=[HSO3-]+[SO32-]≈[HSO3-]

因为[HSO3-]=k(4～5)[H+]-1≈[H2O.SO2]第四章大气污染化学模式

4.2.4SO2在颗粒物表面上的氧化

SO2被吸附在颗粒物表面上，也可以发生反应，如可与吸附在颗粒物表面上的OH自由基反应，最后形成SO42-。其反应速度与颗粒物的组成有关。估计其反应速度为：第四章大气污染化学模式

其中，为SO2分子与颗粒物碰撞后，被吸附在颗粒物上或发生反应的分数，值与颗粒物组成有关。

第四章大气污染化学模式

但由于颗粒物对SO2的吸附容量有限，[SO2]吸附/[颗粒物]≈10-4，因此只有有限数量的SO2在颗粒物表面受到氧化。

大气中SO2氧化的主要途径是均相气相氧化和液相氧化，颗粒物MgOFe2O3Al2O3MnO2PbONaCl飞灰10510055403070.30.1～50表4-7不同颗粒物的值

4.3