《无机化学》课件第八章

无机化学

第八章s区和p区元素第二节s区元素第三节卤素及其化合物第四节氧族元素及其化合物第一节元素简介

第八章s区和p区元素第六节碳族元素及其化合物第七节硼族元素及其化合物第八节稀有气体第五节氮族元素及其化合物第九节常见阴离子的鉴定

人类对化学元素的发现、认识和利用经历了漫长而曲折的过程。迄今为止，人类已发现和合成了一百多种元素，其中地球上天然存在的元素有90余种。这些元素所组成的单质和化合物的制备、性质及其变化规律是无机化学的主要研究内容。本章重点介绍s区和p区元素所组成的单质和化合物的制备、结构、性质及其变化规律，各区元素的划分可参见书后的元素周期表。第八章s区和p区元素

第一节元素简介元素的发现与分类一、元素的发现与人类文明进步有着密切的关系。18世纪的工业革命促进了化学的变革，使化学从愚昧中解放出来，进入实验科学阶段，所以在这一百年间发现了19种元素，而在此前的千年内只发现了13种元素。19世纪科学技术迅速进步，使元素的发现不再受天然存在的局限。那些因半衰期短、在自然界无法长期存在的放射性元素也可以通过人工核反应制造。元素按其主要性质可分为金属、非金属、准金属和稀有气体四类。

元素在自然界的分布二、人类赖以生存的地球纵深约6470km，依次由地核、地幔和地壳构成。地球的表面被岩石、水和大气所覆盖，其中大约分布有90余种元素。

元素在地壳中的含量称为丰度，通常以质量分数或原子的物质的量分数表示。表8-1列出了地壳中含量最高的10种元素，以质量百分数表示它们的丰度。

这10种元素占地壳总质量的99.2%。钛在地壳中丰度虽然不低，但它分布分散，难以提纯，直到20世纪40年代才被重视，并被归入稀有金属。第一节元素简介

我国矿产资源的特点是“稀有元素不稀有，丰产元素不丰富”，如我国的钨、稀土、锑、锂、钒等稀有金属储量占世界首位，

其中钨的储量是世界其他各国已知总量的3倍多，稀土是其他各国总量的4倍多，锑占世界储量的44%，铜、锡、铅、锰、镍、钛、铌、钼等储量也名列世界前茅。第一节元素简介

地表的上方有约100km厚的大气层，占地球总质量的百万分之一。大气组成按体积百分数计，有氮气（78.09%）、氧气（20.95%）、稀有气体（0.94%）、CO2（0.0314.%）等十余种组分。其中除氮气、氧气和稀有气体组成比较固定外，其余组分随地域、环境的不同而异。尤其在三废治理不完备的大型工厂密集区，污染对大气的组成必然产生影响。大气也是一座天然宝库，世界各国每年要向大气索取大量的O2、N2和稀有气体。第一节元素简介

第二节s区元素

s区金属一、s区元素的通性1.s区金属又称为成碱金属，包括第ⅠA族的碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和第ⅡA族的碱土金属元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。它们以卤化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐存在于地壳中。Rb、Cs在自然界存在较少，是稀有金属；Fr和Ra是放射性金属，Fr放射性极强，半衰期极短，在天然放射性衰变和核反应中可形成微量的Fr，而Ra首先被玛丽·居里(MarieCurie)从沥青油矿中分离出来，其所有的同位素都具有放射性且寿命最长，如226Ra的半衰期为1602年。

成碱金属的基本性质列入表8-2中。成碱金属在物理性质方面表现出金属的外观和良好的导电性，但硬度、熔点和沸点与其他金属相比很低。这是因为成碱金属成键电子数少，金属键弱，反映在宏观性质上表现出低熔点、低沸点和低硬度的特点。第ⅠA和第ⅡA族元素的电子构型分别为ns1和ns2，它们能失去1个或2个电子形成氧化数为+1或+2的离子型化合物。同族中它们的有效核电荷相等，但自上而下，原子（离子）半径依次增大，电离能、电负性逐渐降低，金属活泼性增强。第一节元素简介

第一节元素简介

第二节s区元素从它们的电离能、电负性和电极电势看，它们都是活泼金属，几乎能与所有的非金属单质发生化学反应生成离子化合物。从表8-2可见，成碱金属的电离能很小，标准电极电势均呈负数，且绝对值很大，表明不论是在水溶液还是在干态状态下都具有极强的还原性。成碱金属的物理性质列于表8-3。

第二节s区元素

成碱金属能与水迅速反应放出氢气，所以不能在水溶液中用于还原任何物质，但可成为非水介质中有机化学反应的重要还原剂。同时也是高温条件下从氧化物或氯化物中制备稀有金属的重要还原剂。当然，这些反应必须在真空或稀有气体保护下进行。对比锂和镁的性质，不难发现在它们之间有许多相似之处，如它们都能与氧或者氮直接化合生成氧化物、氮化物，它们的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等都难溶于水。第二节s区元素

同样，铍和铝也表现出相似性，如铍和铝的氧化物的熔点和硬度都很高，它们的氢氧化物都具有两性，且都难溶于水。类似的情况也出现在硼和硅之间，它们正好位于二、三周期的对角线上，所以称之为对角线规则。这种关系是由于它们的离子势相近，因而极化力相近所引起的。第二节s区元素

成碱金属的重要化合物2.碱金属和碱土金属元素都是非常活泼的，可以与许多非金属元素化合形成各种化合物，主要有氧化物、氢氧化物及各种盐类，下面对这几种化合物的性质及用途作简要介绍。

（1）成碱金属的氧化物。

成碱金属与O2发生反应可能生成三种不同类型的氧化物：正常氧化物、过氧化物和超氧化物。除锂和钙外，均能生成稳定的过氧化物和超氧化物。第二节s区元素

第二节s区元素

（2）成碱金属的氢化物。

成碱金属能与氢气直接化合生成离子型氢化物：2M+H2=2MH（M为碱金属元素）M+H2=MH2

（M为Ca、Sr、Ba）第二节s区元素

这些氢化物均为白色固体，但常因混有痕量金属而呈灰色。由于碱金属以及Ca、Sr、Ba与H的电负性相差较大，氢从金属原子外层轨道中夺取1个电子形成阴离子H-，生成离子晶体，称为离子型氢化物。碱金属氢化物中的H-离子的半径介于碱金属氟化物中F-离子和氯化物中Cl-离子之间，因此碱金属氢化物的某些性质类似于相应的碱金属卤化物。碱金属氢化物中以LiH最稳定，加热到熔点也不分解。其他碱金属氢化物的稳定性较差。LiH能与AlCl3在无水乙醚中反应生成LiAIH4（氢配合物）：4LiH+AlCl3==LiAlH4+3LiCl第二节s区元素

（3）成碱金属的氢氧化物及其酸碱性。

成碱金属的氢氧化物都是白色固体，容易潮解和吸收空气中的二氧化碳。碱金属氢氧化物易溶于水，而碱土金属氢氧化物的溶解度较低，这是由于碱土金属的离子半径稍小，电荷多，与OH-离子间作用力增大所致。由于溶解度不同，表现在碱性上，碱金属氢氧化物都是强碱，对于玻璃、陶瓷和某些金属具有一定的侵蚀性，所以又称之为苛性碱，碱土金属的氢氧化物的碱性则相对较低。这两族元素的氢氧化物的碱性都以Li→Na→K→Rb→Cs→Fr和Be→Mg→Ca→Sr→Ba→Ra的顺序递增。在碱土金属的氢氧化物中，Be(OH)2是两性氢氧化物，Mg(OH)2是中强碱，其余的都是强碱。这两族氢氧化物的性质对比如表8-4和表8-5所示。第二节s区元素

第二节s区元素

碱金属氢氧化物以NaOH和KOH最常见，它们容易和空气中的CO2作用生成碳酸盐，所以要密封保存。盛碱液的瓶子应该盖以橡皮塞，而不用玻璃塞，尤其是磨口玻璃塞，以避免碱液对玻璃的腐蚀粘结。碱土金属的氢氧化物中的Ca(OH)2比较重要，大量用做建筑材料，也在化学工业中以石灰乳的形式作为廉价强碱使用。第二节s区元素

（4）成碱金属的盐类。

常见的碱金属盐有卤化物MX、硫酸盐M2SO4、硝酸盐MNO3和碳酸盐M2CO3。它们都是无色的离子型晶体，只有锂的卤化物具有一定的共价性，这是因为Li+离子半径小，离子势大，易被极化。碱金属盐大多数热稳定性强，只有少数加热容易分解，如硝酸盐和碳酸氢盐。第二节s区元素

常见的碱土金属盐有卤化物MX2、硫化物MS、硫酸盐MSO4、硝酸盐M（NO3）2、碳酸盐MCO3。许多碱土金属盐溶解度小，在定性分析中可根据碱土金属盐的难溶性来分离鉴定它们，如碱土金属的碳酸盐是难溶的，因此，在溶液中把Ca2+、Sr2+、Ba2+离子与CO2-3离子结合成碳酸盐沉淀，就可以与溶液中其他离子分离开来。碱土金属的溶解度见表8-6。第二节s区元素

第二节s区元素

各种含氧酸盐的热稳定性差别可以用离子极化观点来解释，金属离子的离子势愈大，极化作用愈强，其含氧酸盐的热稳定性就愈差。碱土金属的离子势比碱金属大，因而其碳酸盐的热稳定性比碱金属的碳酸盐差。碱土金属碳酸盐分解温度见表8-7。对于不同的碱土金属，含氧酸盐的分解温度随着周期数增加而升高。对同种金属的不同含氧酸盐来说，含氧酸根的中心原子正电场愈高，热稳定性就越高。例如，硫酸盐中S（+6价）的电场比碳酸盐中C（+4价）的电场高，因此，硫酸盐的热稳定性比碳酸盐高。同理可知，硫酸盐的热稳定性比亚硫酸盐高。第二节s区元素

第二节s区元素

碱金属和碱土金属及它们的盐类在无色火焰上灼烧时，会呈现出不同的焰色，如表8-8所示。利用这一性质可以粗略地区别它们。该性质是与这些元素的原子或离子的价电子是否容易激发有关，不同的原子结构，发出不同波长的光。碱金属和碱土金属等能产生可见光谱，且每一金属原子的光谱谱线较简单，所以在观察时容易识别。第二节s区元素

第二节s区元素

成碱金属单质的制备与用途3.成碱金属很活泼，不能用任何涉及水溶液的方法制备。较轻且挥发性较小的金属用熔盐电解法制取，其他则由活泼金属与氧化物或氯化物进行置换反应得到。成碱金属有许多优异性能，广泛应用于工业生产中。金属钠用量最大，主要用于生产其他金属，特别是稀有金属；制备高附加值钠的化合物，如氢化钠、过氧化钠等；在某些染料、药物及香料生产中用作还原剂；制造钠光灯，用于核反应堆的冷却剂等。第二节s区元素

碱金属（尤其是Cs）失去电子的倾向很强，当受光照射时，表现出强烈的光电效应，所以Cs常用于制造光电管。同时，它们的挥发性化合物在高温时能发生艳丽的焰色反应，可用于这些元素的定性分析。铷、铯可用于制造最准确的计时仪器——铷、铯原子钟。1967年，铯原子钟所定的秒被规定为新的国际时间单位。第二节s区元素

氢和氢能二、氢1.在所有元素中，氢元素的原子结构最简单，由一个带正电荷的核和一个带负电荷的核外电子组成，氢原子和氢分子在理论化学中都是非常重要的。关于氢原子和氢分子的结构以及氢键等有关问题已在前面章节做了简述，氢的化合物数量众多，性质各异，且十分重要，也放在后续章节中分别介绍，本节仅对氢原子的同位素、H2的基本性质和氢能作一个简要介绍。第二节s区元素

（1）氢的同位素。质子数相同、中子数不同的原子间互称为同位素，如11H、21H和31H三种原子均是氢的同位素，把它们分别叫做氕、氘、氚，或形象地称之为氢、重氢和超重氢，为了便于区别，又把它们分别记为H、D、T，三种同位素的原子量依次为1.0078、2.0141和3.0161。第二节s区元素

（2）H2的基本性质。在通常状况下，H2是无色、无味的气体，在各种溶剂中的溶解度都很小，极难溶解于水。H2是所有气体中最轻的，标准状态下的密度为0.0899g/dm3，只有空气密度的1/14.38。在所有的气体中，H2的比热容最大，热导率最高，粘度最低。氢分子具有很强的扩散能力，不仅能穿过极小的空隙，甚至能透过一些金属，

如金属钯（Pd）在240℃时便可以被氢分子渗透。第二节s区元素

由于氢分子的离解能比较高（436kJ/mol），因此，在常温下，氢气并不是很活泼，但可用合适的催化剂使之活化，单质氢的一些重要化学反应在理论研究和生产实践上都具有重要意义。在高温下，氢是高度活泼的，除稀有气体元素外，几乎所有的元素都能与氢生成化合物。非金属元素的氢化物通常称为某化氢，如卤化氢、硫化氢等；金属元素的氢化物称为金属氢化物，如氢化锂、氢化钙等。第二节s区元素

氢能2.氢能就是氢的化学能，一般是指氢气和氧气反应生成水的过程中所产生的能量。氢气是一种高效燃料，1kg氢气燃烧产生的热量相当于2.8kg汽油或4.5kg焦炭产生的热量。氢气燃烧不仅热值高，而且火焰传播速度快，点火能量低（容易点着），所以氢能发动机比汽油发动机总的燃料利用效率可高20％。避免了汽油燃烧时产生的CO、CO2和SO2等污染成分，是世界上最洁净的能源。第二节s区元素

生产氢的工业方法很多，常见的有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气的水蒸气催化转化制氢等。目前，氢能技术在美国、日本、欧盟等国家和地区已进入系统实施阶段。

任何一种新能源，它的安全性总是人们普遍关注的问题。科学家已经做过大量的氢能安全试验，证明氢是安全的燃料。氢在空气中的扩散性很强，氢泄漏或燃烧时，可以很快地垂直升到空气中并消失，氢本身没有毒性和放射性，不会对人体健康产生威胁，也不会产生化石燃料导致的温室效应。第二节s区元素

第三节卤素及其化合物卤素指元素周期表中第ⅦA族元素，包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹（At）五种元素。卤素希腊原文为成盐元素的意思，因为这些元素与碱金属形成的化合物都是典型的盐。

卤素的通性一、卤素的价电子层结构为ns2np5，它们是各周期中电负性、电子亲和能和第一电离能（稀有气体除外）最大而原子半径最小的元素，所以是各周期中最活泼的非金属。卤族元素的基本性质见表8-9。第三节卤素及其化合物

第三节卤素及其化合物

卤素的单质为非极性双原子分子，故易溶于极性较小的有机溶剂。单质分子间仅靠色散力结合，所以卤素的熔点、沸点较低，且从F2至I2随着分子的量增大而升高。常温下F2、Cl2是气体，Br2是液体，I2则为固体。卤素单质的一些物理性质见表8-10第三节卤素及其化合物

第三节卤素及其化合物

卤素单质的化学性质活泼，都是强氧化剂，能与许多其他元素的单质及还原性化合物反应，例如：H2+X2

→2HX2M+nX2→2MXn2P+5X2（过量）→2PX5H2S+X2→S↓+2HX式中，X2代表卤素单质分子，M代表金属分子。第三节卤素及其化合物

第三节卤素及其化合物

氟元素与本族其他元素相比，有许多特殊之处。它的原子半径和离子半径最小，电负性最大，但其电子亲和能却不是卤素中最大的，这是因为氟的原子半径小，其电子密度特别大，接受一个外来电子时，引起电子间较大斥力，这种斥力部分地抵消了获得一个电子成为F

-所放出的能量。但是由于F2的分解能特别小，而F-的水合能特别大，使得F2变为水合F-所放出的总能量比其他卤素大得多，具有很高的氧化还原电势，是最强的氧化剂。第三节卤素及其化合物

卤化氢的性质和制备二、卤素单质可与氢气直接反应，生成卤化氢：H2+X2→2HX不同的卤素反应差异很大，F2与H2反应非常剧烈，低温时也会发生爆炸，Cl2与H2在日光下或高温时也会发生爆炸，但在暗处反应缓慢；Br2和I2只有在高温时才能和H2反应，并且HI的生成反应是可逆的。第三节卤素及其化合物

第三节卤素及其化合物

卤化氢都是无色而具有刺激性气味的气体，它们的一些物理性质见表8-11。第三节卤素及其化合物

从表8-11可见，除HF外，卤化氢的熔点、沸点都是按HCl→HBr→HI的顺序增大。这是因为随着分子量的增大分子间色散力增大的缘故。由于HF分子间存在着氢键，发生缔合作用导致熔点、沸点较高。卤化氢加热到一定温度时，即分解为卤素和氢气。热稳定性随着分子量的增大而递减，HCl在1273K时才稍有分解，而HI在593K时就显著分解。第三节卤素及其化合物

盐酸是重要的强酸之一，在化学实验室和化学工业中有着广泛的应用。市售浓盐酸比重为1.19，约含37%的HCl，为无色液体，有时由于含少量Fe3+离子，略呈黄色。人和动物胃液中含有少量盐酸（约0.5%），它能促进食物的消化和灭菌。卤素单质及其氢化物都有毒，强烈刺激呼吸系统。液态溴和氢氟酸在使用时应特别注意，因为它们接触皮肤会引起剧烈疼痛和不易治愈的灼伤。第三节卤素及其化合物

卤化物和多卤化物三、卤素和电负性比它小的元素生成的化合物叫做卤化物。卤化物按其性质常粗略地分为离子型卤化物和共价型卤化物两大类，不过有相当多的卤化物是介于这两者之间的过渡型。第三节卤素及其化合物

碱金属和碱土金属的卤化物多为离子型卤化物，如NaCl、CaCl2等。非金属卤化物为共价型卤化物，如CCl4、PCl3等。同一周期各元素的卤化物自左至右随着金属离子的电荷半径比的增加，离子性依次降低，共价性依次增强。同一金属的卤化物随着F→Cl→Br→I的顺序，离子性依次降低，共价性依次增强。高氧化态卤化物比低氧化态卤化物的离子性小，如FeCl3的熔点和沸点都较低，易水解，易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，说明FeCl3基本上是共价型的化合物，而FeCl2显示离子性。第三节卤素及其化合物

第三节卤素及其化合物

卤素的含氧酸及含氧酸盐四、氯、溴和碘可以生成氧化数为+1、+3、+5和+7的四种含氧酸，可分别表示为次卤酸（HOX）、亚卤酸（HXO2）、卤酸（HXO3）和高卤酸（HXO4），如表8-12所示。第三节卤素及其化合物

次卤酸及其盐1.次卤酸都是很不稳定的弱酸，仅存在于水溶液中，且逐渐分解为卤化氢和氧气。2HXO→2HX+O2↑次卤酸在碱性溶液中都能发生歧化反应：3XO-→2X-+XO-3次卤酸的歧化反应速度不同，在室温下ClO-的歧化速度缓慢，BrO-其次，IO-则非常快。次卤酸都是强氧化剂，在酸性介质中氧化能力尤为显著。Cl2具有漂白杀菌作用，就是因为与水作用生成次氯酸的缘故。第三节卤素及其化合物

第三节卤素及其化合物

次卤酸盐中比较重要的是次氯酸盐，漂白粉中起漂白作用的就是次氯酸钙Ca(ClO)2。漂白粉是次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物，有效成分是其中的次氯酸钙Ca(ClO)2。漂白粉在空气中长期存放时会吸收CO2和H2O，CO2从漂白粉中将弱酸HClO置换出来，因分解而失效。第三节卤素及其化合物

卤酸及其盐2.氯酸和溴酸仅存在于稀溶液中，碘酸为无色晶体。它们都是强酸，氯酸的酸性最强，溴酸和碘酸的酸性依次减弱。所有的卤酸盐加热时都能分解。氯酸钾加热到673K左右时（或在MnO2催化下加热到473K）分解放出氧气。第三节卤素及其化合物

第三节卤素及其化合物

卤酸盐与卤酸不同，在水溶液中并不显示明显的氧化性。固体卤酸盐，特别是氯酸钾是强氧化剂，与易燃物质（如硫、磷、碳）相混合，一旦经摩擦或撞击即猛烈爆炸，因此可用来制造火药、火柴和烟火等。固体卤酸盐在保存时应避免与易燃物接触及撞击。第三节卤素及其化合物

高卤酸及其盐3.高氯酸是已知无机含氧酸中最强的酸，无水高氯酸或热的浓高氯酸溶液是强氧化剂，与易燃物相遇易发生猛烈爆炸。但冷的稀高氯酸则无明显的氧化性。高氯酸盐大多易溶于水（钾、铯等盐除外），在水溶液中ClO－4难以被极化，对金属离子的配位倾向很小，所以在配位化学及电化学的研究中，常用高氯酸钠调节溶液的离子强度。第三节卤素及其化合物

卤酸及其盐2.第三节卤素及其化合物

卤素含氧酸的酸性、稳定性及氧化能力的比较4.1）酸性强弱。

各种无机含氧酸的酸性强弱取决于中心原子的电负性大小及其氧化态的高低，电负性愈大、氧化态愈高者，含氧酸的酸性愈强，随着Cl→Br→I的顺序电负性降低，卤素含氧酸的酸性减弱，即HClO>HBrO>HIO同一种卤素不同氧化态的含氧酸，卤素原子的氧化态愈高，酸的酸性愈强。例如：HClO4>HClO3>HClO2>HClO第三节卤素及其化合物

（2）稳定性大小。

卤素含氧酸都较不稳定，能自动或在光、热作用下分解生成氧或卤素氧化物。一般说来，其稳定性按Cl→Br→I顺序增强，同一卤素的含氧酸则随着卤素氧化态的增高稳定性增强，即HIO3>HBrO3>HClO3HClO4>HClO3>HClO2>HClO第三节卤素及其化合物

（3）氧化性高低。卤素含氧酸都具有氧化性，并且除高卤酸外都能发生歧化反应。卤素含氧酸氧化性的强弱如下：HBrO3>HClO3>HIO3第三节卤素及其化合物

综上所述，以氯元素为例，将卤素含氧酸及其盐的酸性强弱、稳定性大小及氧化能力高低的比较如表8-13所示。第三节卤素及其化合物

第四节氧族元素及其化合物氧族元素的通性一、周期表第ⅥA族包括氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋（Po）五种元素，通称为氧族元素。其中硒和碲是稀有元素，钋是放射性元素，最重要的是氧和硫两种元素。有关氧族元素的一些性质见表8－14。

第四节氧族元素及其化合物

氧族元素和卤素相似，随原子序数的增加，原子半径和离子半径增大，而电负性和电离能则降低。由氧向钋过渡，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强，氧和硫是典型的非金属，硒和碲是两性的准金属，钋是金属。氧族元素的非金属活泼性弱于相应的卤族元素。氧族元素的价电子层构型为ns2np4，当它们与电负性较小的元素化合时，能形成氧化数为-2的化合物。由于氧的电负性仅次于氟，所以在一般化合物（H2O2和OF2除外）中的氧化数都为-2。从氧到硫，电负性和电离能显著降低，因此硫、硒、碲的氧化数除-2外，常以+2、+4、+6出现，并且正氧化态的化合物稳定性逐渐增加。第四节氧族元素及其化合物

氧及其重要化合物二、氧元素在地壳和海洋中的质量分数分别为48.60％和89％，在大气中的体积分数为21％，并以二氧化硅、硅酸盐和含氧酸盐的形式存在于地球的岩石层中。氧在自然界中存在16O、17O、和18O三种同位素，相对丰度依次为99.76％、0.04％和0.2％。其中18O是一种稳定的同位素，在化学动力学研究中常用作示踪原子。第四节氧族元素及其化合物

氧单质1.（1）氧的同素异形体。

氧有O2和臭氧O3两种同素异形体。O2有一个σ键和两个3电子π键。实验证明，O3中3个氧原子呈三角形，如图8－1所示，键角为116.8°，键长为127.8pm。图8－1臭氧分子的结构及其电子排布第四节氧族元素及其化合物

（2）氧气（O2）。

常温下，氧原子是很活泼的元素，但氧分子的化学性质却不很活泼，只能将某些强还原性的物质（如NO、SnCl2、H2S、H2SO3等）氧化。（3）臭氧（O3）。

臭氧是大气中自然产生的一种具有特殊臭味的气体，在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，浓度较大时呈现淡蓝色，比氧气易液化，液态臭氧呈蓝紫色。绝大部分臭氧存在于离地面25公里左右处的大气平流层中，就是通常所说的臭氧层。第四节氧族元素及其化合物

大气中氧分子受太阳辐射分解成氧原子后，氧原子又与周围的氧分子结合而形成臭氧。另外，雷雨天因大气中放电也会产生O3。工业上常用臭氧发生器放电氧化干燥的空气或氧气来制备臭氧。另外，在低温下用电解稀硫酸或核辐射法、紫外辐射法、等离子体等方法都可制得臭氧。第四节氧族元素及其化合物

臭氧的化学性质是它的不稳定性和氧化性。常温下臭氧分解得很慢，加热到437K以上则迅速分解，紫外线照射或催化剂（如MnO2、PbO2等）的存在可加速反应，但若有水蒸气时则减慢反应。臭氧的氧化性比O2的强，能氧化许多化学性质不活泼的单质，例如：2Ag+2O3→Ag2O2+2O2第四节氧族元素及其化合物

臭氧能迅速且定量地把I－氧化成I2，常利用该反应来测定O3的含量，称之为碘量法。臭氧具有强氧化性和不易导致二次污染的优点，因此常用作消毒杀菌剂、空气净化剂和漂白剂等。在废气净化领域，可以利用臭氧氧化废气中二氧化硫，并制得硫酸以回收利用；在废水处理领域，臭氧可氧化废水中的有机物，通常与传统水处理技术进行组合，以满足废水深度净化的要求。第四节氧族元素及其化合物

过氧化氢（H2O2）2.纯的H2O2是淡蓝色黏稠液体，有类似硝酸的嗅味，可以与水任意比例互溶，常用其27.5%、35%的水溶液，俗称双氧水。H2O2的化学性质主要表现为热不稳定性、氧化还原性和酸性。H2O2分子中含有—O—O—键，每个氧原子上各连着一个氢原子。—O—O—键的键能小，易分解，H2O2和它的水溶液易分解成水和氧气：第四节氧族元素及其化合物

加热、光照、催化剂(Fe3+、Cu2+、MnO2)或碱性介质等条件都能加快其分解，通常过氧化氢产品中加有一些稳定剂（如锡酸钠、焦磷酸钠）以抵制其分解。H2O2能与某些金属氢氧化物反应生成过氧化物和水，例如：H2O2+Ba(OH)2→BaO2+2H2O第四节氧族元素及其化合物

H2O2中氧处于中间价态-1价，它可被还原为-2价，又可被氧化成零价，所以它既有氧化性，又有还原性。H2O2主要作氧化剂，在酸性或碱性介质中都是较强的氧化剂，特别是在酸性条件下，氧化性更强。例如：

H2O2+2I-+2H+→I2+2H2O当与强氧化剂（如MnO4-、Cl2）作用时，H2O2也会表现出还原性。例如：第四节氧族元素及其化合物

在酸性溶液中，过氧化氢能与K2Cr2O7作用生成蓝色的过氧化铬（CrO5），可用此反应鉴别H2O2。CrO5在水溶液中很不稳定，在乙醚中较稳定，所以实验时需加入一些乙醚。在实验室里，可以将过氧化钠加到冷的稀硫酸或稀盐酸中来制备H2O2：Na2O2+H2SO4+10H2O→Na2SO4·10H2O+H2O2工业上制备过氧化氢，目前主要有电解法和蒽醌法两种方法。第四节氧族元素及其化合物

硫及其重要化合物三、单质硫1.单质硫有几种同素异形体，最常见的是正交硫和单斜硫。当加热到368.6K时，正交硫不经熔化就转变成单斜硫，当把它冷却时，就发生相反的转变过程，所以368.6K是正交硫与单斜硫之间的平衡转变点：第四节氧族元素及其化合物

根据相对分子质量的测定，单质硫的分子式是S8，这个分子呈八元环状结构。如图8－2所示，每个硫以sp2杂化轨道成键，八个硫原子彼此以单键结合呈“王冠”型结构。图8－2S8的王冠型分子结构第四节氧族元素及其化合物

将单质硫加热到433K以上，S8环开始断裂变成链状的线型分子，并聚合成更长的链；进一步加热到563K以上，长硫链会断裂成较小的分子，如S6、S3、S2等；到717.6K时，硫达到沸点，硫的蒸气中含有S2分子。硫的化学性质活泼，能与许多金属和非金属反应，甚至在低温下就能与碱金属、碱土金属、铝、铅、汞等反应。硫的用途十分广泛，用来生产硫酸、农药、橡胶、纸张、火药、火柴、焰火，在医药上用于治疗癣疥等皮肤病。第四节氧族元素及其化合物

第四节氧族元素及其化合物硫化氢（H2S）2.H2S是无色气体，具有臭鸡蛋的特殊臭味。分子结构像水分子，但键角只有90°20′，这是因为硫是用两个p轨道形成两个S-H键，而不是像水中的氧那样用不等性sp3杂化轨道形成两个O-H键。H2S分子间不能形成氢键，因此它的熔点和沸点都比水低。H2S能溶于水，室温下1体积水能溶解2.6体积的H2S，其水溶液称为氢硫酸，氢硫酸为二元弱酸。

第四节氧族元素及其化合物硫蒸气能与氢气在873K下直接化合生成硫化氢：H2(g)+S(g)→H2S(g)实验室常用硫化亚铁与稀盐酸作用来制备硫化氢气体：

FeS+2H+→Fe2++H2S↑

第四节氧族元素及其化合物H2S中硫的氧化数为-2，容易失去电子，因此H2S不论在酸性介质或碱性介质中都表现出还原性，在碱性溶液中还原性更强，H2S能与许多氧化剂（如Cl2、Br2、KMnO4、浓H2SO4等）发生反应，中强氧化剂能把H2S氧化为单质硫，强氧化剂能把H2S氧化为H2SO4，例如：

第四节氧族元素及其化合物金属硫化物3.金属硫化物可看做是氢硫酸的盐，因氢硫酸是二元弱酸，所以它的盐分为正盐和酸式盐。酸式盐皆易溶于水，正盐大多难溶于水，特别是重金属的硫化物。碱金属硫化物溶于水，碱土金属硫化物微溶于水，它们在水中都进行水解使溶液显碱性，例如：Na2S+H2O→NaHS+NaOH2CaS+2H2O→Ca(HS)2+Ca(OH)2

第四节氧族元素及其化合物有些高价的金属硫化物（如Al2S3、Cr2S3等）在水中不能稳定存在，几乎完全水解。例如：Al2S3+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑其他金属硫化物均难溶于水，并有不同颜色。这类金属硫化物又可分为两类：一类溶于稀酸，如MnS、FeS等；另一类既不溶于水又不溶于稀酸，如Ag2S、CuS等。不同金属硫化物的颜色以及在水和稀酸中的溶解情况见表8－15。

第四节氧族元素及其化合物

第四节氧族元素及其化合物硫的含氧酸及其盐4.硫能形成种类繁多的含氧酸，除普通含氧酸（H2SO4、H2SO3）外，还有硫代硫酸(H2S2O3)、连硫酸(H2S2O4)、过硫酸(H2S2O8或H2SO5)、焦硫酸（H2S2O7）等。其中大多数不能以游离状态存在，而是以其对应盐的形式存在。（1）亚硫酸及其盐。

亚硫酸和亚硫酸盐可由二氧化硫SO2制得。SO2是无色有刺激臭味的气体，易溶于水。过去认为SO2溶于水后形成亚硫酸：SO2+H2O→H2SO3

第四节氧族元素及其化合物但溶液中并不存在H2SO3分子，实际上它是SO2的一种水合物SO2·xH2O。在SO2、SO32－、HSO3-中，硫的氧化数为+4，是硫的中间价态，所以它们既有氧化性又有还原性，主要表现为还原性。将SO2、H2SO3及M2SO3的还原能力进行比较，其还原强弱的顺序是SO2<H2SO3<M2SO3。

第四节氧族元素及其化合物但当它们遇到强还原剂时，就作氧化剂。例如：亚硫酸盐在空气中放置时，能逐渐被氧化，例如：

第四节氧族元素及其化合物（2）硫酸及其盐

纯硫酸是无色透明油状物，市售浓硫酸的浓度为98%，比重为1.84，约为18mol·L-1。硫酸可视为SO3的一水合物，SO3还能与水形成一系列水合物SO3·(x-1)H2O或H2SO4·xH2O，这说明H2SO4有强烈的吸水性和脱水性，因此浓硫酸可用作干燥剂。浓硫酸既能吸收游离的水分，又可从一些有机物中夺取与H2O分子组成相当的氢和氧，使这些物质炭化，因此浓硫酸对人体、植物的组织有严重的腐蚀性。

第四节氧族元素及其化合物浓硫酸是强氧化剂，能氧化多种金属(金、铂等除外)和非金属(如硫和碳等)，本身被还原为SO2，活泼的金属(如Zn、Mg等)还可把硫酸还原为单质S或H2S。例如：

第四节氧族元素及其化合物冷的浓硫酸能使铝、铁、铅的表面钝化，形成一层致密的保护膜，阻止硫酸与其表面继续作用，因此可以用钢罐盛装和运输浓硫酸。用浓硫酸配制稀硫酸时，应边搅拌边将硫酸缓慢倒入水中，而绝对不能将水倒入硫酸中，否则会因浓硫酸与水混合放出大量热导致暴沸现象，以致酸液溅出伤人。稀硫酸不具氧化性。硫酸是二元酸中酸性最强的酸。

第四节氧族元素及其化合物硫酸盐有正盐和酸式盐两类，只有碱金属和碱土金属才能既会

形成酸式盐又会形成碱式盐，其他金属只能形成正盐。大多数硫酸盐易溶于水，只有少数硫酸盐

（如PbSO4、CaSO4、BaSO4等）难溶于水。BaSO4也不溶于强酸，因此常用BaCl2试剂检测SO42-是否存在。

第四节氧族元素及其化合物（3）硫代硫酸及其盐。

硫酸分子中的一个氧原子被硫替代，叫硫代硫酸H2S2O3。至今未分离出游离的硫代硫酸，只制得它的盐。其中最重要的是硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O，俗称大苏打或海波。硫代硫酸钠与酸反应时，得不到H2S2O3，而是得到二氧化硫和单质硫。

第四节氧族元素及其化合物Na2S2O3最重要的化学性质是还原性。硫代硫酸钠中S2O32-的中心硫原子的氧化数是+6，它所连接的另一个硫原子氧化数为-2，因此Na2S2O3是一个中等强度的还原剂。Na2S2O3与强氧化剂作用，被氧化为SO42-，与中等强度的氧化剂（如I2）作用，被氧化为连四硫酸盐S4O62-，例如：

第四节氧族元素及其化合物前式用做除氯剂，后式是一个定量反应，是分析化学中碘量法测定I2的基础。另外，S2O32-有着很强的配位能力，可与Ag+、Cd2+形成较稳定的配离子，例如：

第四节氧族元素及其化合物在医药中，根据Na2S2O3的还原性和配位能力强的性质，可内服作卤素、氰化物或其他重金属的解毒剂，它与氯及KCN的反应如下：

4Cl2＋Na2S2O3＋5H2O→2H2SO4＋2NaCl+6HCl

第四节氧族元素及其化合物（4）连硫酸和过硫酸及其盐。

连硫酸是硫原子替代了硫酸分子中的氧原子，然后以—S—S—键结合起来的产物，其通式为H2SnO6，其中n=2，3，…，6。根据分子中硫原子数分别叫连二硫酸H2S2O6、连三硫酸H2S3O6等，没有游离状态的连硫酸，一般都以盐的形式存在。过硫酸是含有过氧键—O—O—的硫酸，可看成是以过氧化氢为母体、分子中氢原子被磺酸基(—SO3H)所取代的衍生物。过一硫酸和过二硫酸是无色晶体，常用的是其钾盐。

第四节氧族元素及其化合物这一反应常用来鉴定Mn2+的存在。过二硫酸及其盐的稳定性差，受热易分解：

第四节氧族元素及其化合物（5）其他硫酸盐。

连二亚硫酸钠Na2S2O4·2H2O俗称保险粉。Na2S2O4是一种强还原剂，能将I2、MnO4-、H2O2、Cu2+、Ag+等还原。空气中的氧气能将它氧化，基于这一性质，在气体分析中用它来吸收氧气。Na2S2O4为白色粉末状固体，受热时易发生分解：

第四节氧族元素及其化合物焦硫酸H2S2O7是无色晶体，其熔点为308K。可看做是2分子硫酸脱去1分子水所得产物。焦硫酸比浓硫酸有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。焦硫酸与水反应生成硫酸，在制造某些染料、炸药中用作脱水剂。焦硫酸盐可由酸式硫酸盐熔融制得，在分析化学中用作熔矿剂。

第四节氧族元素及其化合物硒、碲及其重要化合物四、硒和碲在地壳中的含量极少，一般以化合物的形式存在。碲兼具金属和非金属的特性，有金属光泽、银白色、性脆、易传热和导电。硒和碲及其化合物又是一种重要的半导体材料。微量硒具有防癌以及维持心脏、肝脏正常功能的作用。硒和碲在空气中燃烧均发出蓝色火焰，生成二氧化硒（SeO2）和二氧化碲（TeO2）。SeO2、TeO2为中等强度氧化剂，能与SO2反应生成硫酸：

第四节氧族元素及其化合物SeO2+2SO2+2H2O→Se+2H2SO4TeO2+2SO2+2H2O→Te+2H2SO4硒酸（H2SeO4）和硫酸相似，是一种不易挥发的强酸，有强烈的吸水性，能使有机物碳化。硒酸氧化性比硫酸强得多，硒酸与浓盐酸的混合液像王水一样可溶解铂。碲酸（H6TeO6或Te(OH)6）具有八面体结构，白色固体，弱酸，氧化性比H2SO4强。

第五节氮族元素及其化合物氮族元素的基本性质一、元素的性质及递变规律1.氮族元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)五种元素，为周期系第VA族，表8－16列出氮族元素的一些基本性质。

第五节氮族元素及其化合物

第五节氮族元素及其化合物价电子构型及成键特征2.第VA族元素的价电子层结构为ns2np3，有5个价电子，由于它们价电子层的p轨道为半充满，结构比较稳定，电离能较高，在成键时表现出既不容易失去电子也不容易得到电子的特点。因此，要获得3个电子达到稀有气体型稳定结构是很困难的，除电负性较大的氮和磷能形成少数-3价的离子化合物(如Li3N、Na3P等)外，一般形成氧化数为-3的共价化合物。

第五节氮族元素及其化合物氮元素的特殊性3.第二周期的氮与第ⅥA氧、第ⅦA氟相似，由于电负性大、原子半径小、电荷密度高、没有可利用成键的d轨道等特点，所以和本族其他元素相比具有一些特殊性质，主要表现在：

(1)氮可形成离子键化合物(活泼金属的氮化物)；(2)氮易形成强的(p－p)π多重键；(3)氮的化合物比其他元素的化合物多得多，且配位数均不超过4；(4)与氧、氟相似，氮也有形成氢键的倾向。

第五节氮族元素及其化合物氮及其化合物二、氮气1.通常状况下，氮气是一种无色、无味的气体，标准态下的密度是1.25g·dm-3。氮气难以液化，在标准大气压下，冷却至-195.8℃时，变成无色液体，冷却至-209.86℃时，液态氮变成雪状的固体。通常市场上供应的氮气都盛于黑色钢瓶中加压保存。氮气在水中溶解度很小，在常温常压下，1体积水中大约只能溶解0.02体积的氮气。氮气在通常状况下非常稳定，因此，人们常误认为氮元素的化学性质也是不活泼的，但事实上氮元素具有很高的化学活性。氮的电负性（3.04）仅次于氟和氧，说明它和其他元素成键的能力很强。

第五节氮族元素及其化合物工业用氮气主要是由液态空气分离制得，实验室常用加热NaNO2和NH4Cl的饱和溶液来制取：NaNO2+NH4Cl→NH4NO2+NaClNH4NO2→2H2O+N2↑

第五节氮族元素及其化合物氨和铵盐2.氨是无色而具有特殊刺激性气味的气体，分子构型为三角锥形。氨分子间易形成氢键，因此常压下冷却到-33℃或在常温下加压至990kPa即凝聚为液体，称之为液氨。液氨的气化热较大，故可以用作制冷剂。

第五节氮族元素及其化合物氨分子中的氮是-3价，具有还原能力，可被纯氧及氯等氧化剂氧化。氨的加合作用很强，能够形成各种形式的氨合物，如氨能与酸直接加合生成铵盐：

第五节氮族元素及其化合物铵盐的性质与碱金属盐相似，尤其与钾盐相近，NH4+离子的半径(143pm)与K+离子的半径(133pm)相近，因此它们具有相同的晶型、溶解度等。铵盐一般为无色晶体，易溶于水，其溶液遇强碱并加热则会释放出氨气：

第五节氮族元素及其化合物这是实验室制取NH3和检验铵盐的常用方法。铵盐中的NH4+为质子酸，其溶液呈弱酸性：所有铵盐受热都易分解，其产物由阴离子的性质所决定。对于难挥发非氧化性酸的铵盐，产物为氨气和酸，例如：

第五节氮族元素及其化合物

对于易挥发非氧化性酸的铵盐，挥发性酸会进一步分解，例如：对于氧化性酸的铵盐，发生氧化还原反应，生成N2，例如：

第五节氮族元素及其化合物氮的氧化物3.氮和氧可形成多种氧化物，如N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5。其中NO和NO2较为重要。NO分子是无色、有毒的气体，在固态或液态时呈蓝色。NO在水中的溶解度很小，且与水不发生反应。NO的结构为直线形，分子中存在一个σ键、一个π键、一个三电子π键。NO分子有未成对电子和孤对电子，易与很多金属形成配合物，如［Fe(NO)］SO4等，称为亚硝酰配合物。常温下，NO易与O2反应生成NO2：

2NO+O2→2NO2

第五节氮族元素及其化合物在实验室中，NO通过下列反应制得：

3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2ONO2是具有特殊臭味的红棕色气体，有毒，低温时易聚合成无色的N2O4分子：NO2分子中氮的氧化数为+4，一般表现出氧化性，只有遇强氧化剂(如H2O2、O3、KMnO4等)才呈现还原性，例如：H2O2+2NO2→2HNO3

第五节氮族元素及其化合物NO2通过下列反应来制得：Cu+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2ONO2溶于水得到硝酸（HNO3）：3NO2+H2O→2HNO3+NO

第五节氮族元素及其化合物氮的含氧酸及其盐4.（1）亚硝酸及其盐。

亚硝酸为不稳定的一元弱酸（Ka=4.6×10-4），能够存在于冷的稀水溶液中，温度稍高或浓度稍大即可发生歧化反应而分解：亚硝酸及其盐中的氮原子的氧化数为+3，既有氧化性，又有还原性，在酸性溶液中为强氧化剂，在碱性溶液中氧化能力降低。作为氧化剂能将I-离子氧化成I2：

第五节氮族元素及其化合物此反应可用于定量测定硝酸盐。亚硝酸及其盐与强氧化剂反应时，被氧化成硝酸，例如：大多数亚硝酸盐是稳定的，特别是碱金属、碱土金属的亚硝酸盐稳定性更高。除浅黄色的AgNO2微溶于水外，其他亚硝酸盐都易溶于水。亚硝酸盐一般有毒，有一定的致癌性。亚硝酸盐比亚硝酸稳定，但在其盐中加入酸，便生成HNO2，继而分解为NO2和NO，产生红棕色气体。

第五节氮族元素及其化合物（2）硝酸及其盐。

纯硝酸是无色透明油状液体，沸点为356K，因此硝酸具有较强的挥发性。市售浓硝酸是恒沸溶液，含HNO3的质量百分比为68％～70％，沸点为394.8K，密度为1.42g·cm-3，物质的量浓度约为16mol·L-1，因溶解有NO2而显棕黄色，称为发烟硝酸。硝酸可以任何比例与水混合。硝酸具有不稳定性、硝化作用和强氧化性三大化学特性。硝酸受热或光照即逐渐分解：

第五节氮族元素及其化合物为了避免分解，硝酸一般应贮存在棕色瓶中，置于阴凉处。硝酸的硝化作用是硝酸以硝基（-NO2）取代有机化合物分子中的一个或几个氢原子。例如：利用硝酸的硝化作用可以制造许多含氮染料、塑料、药物；还可制造含氮炸药，如硝化甘油、硝基甲苯（TNT）、三硝基苯酚等，它们都是应用广泛的烈性炸药。

第五节氮族元素及其化合物硝酸最主要的性质是强氧化性，它能氧化许多非金属和除Au、Pt等贵金属外的绝大多数金属。浓硝酸与盐酸的混和酸（体积比1∶3）称为王水，王水能溶解Au、Pt等金属。这种溶解作用一方面取决于王水的强氧化性，另一方面也存在高浓度的C1-与金属离子生成稳定的配离子而促进了溶解作用。

第五节氮族元素及其化合物硝酸盐多为无色晶体，易溶于水。硝酸盐在水溶液中显示不出氧化性，固体硝酸盐加热，分解放出氧气，故高温时固体硝酸盐是强氧化剂。硝酸盐的重要性质就是它的热稳定性，硝酸盐受热分解的产物因金属离子的性质而异，主要表现在NO3-的不稳定性和氧化性上，比Mg活泼性强的金属的硝酸盐分解为亚硝酸盐。Mg与Cu之间的金属的硝酸盐分解为氧化物，Cu以后的金属硝酸盐则分解为金属单质。例如：

第五节氮族元素及其化合物磷及其化合物三、单质磷1.常见的磷的同素异形体有白磷和红磷两种。其中，白磷又称黄磷，是无色或淡黄色腊状透明固体，有恶臭味，剧毒，密度为1.82g/cm3，熔点为44.1℃，沸点为280℃，着火点为40℃。白磷几乎不溶于水，易溶于CS2溶剂中。白磷经放置或在400℃密闭加热数小时后可转化为红磷。红磷是红棕色粉末，无毒，密度为2.34g/cm3，熔点为59℃，沸点为200℃，着火点为240℃，不溶于水。红磷的化学性质比白磷稳定得多，室温下不与氧气反应。

第五节氮族元素及其化合物磷在自然界中以磷酸盐的形式存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，是生命体的重要元素。工业上常用白磷制备高纯度的磷酸。在军事上，常利用白磷易燃产生烟(P2O5)和雾(P2O5与水蒸气形成H3PO4)来制造燃烧弹和烟雾弹。红磷是生产安全火柴的主要原料，在农业上用于制造杀虫剂等。

第五节氮族元素及其化合物磷的氧化物2.磷的氧化物有五氧化二磷（P2O5）和三氧化二磷（P2O3）两种，P2O5是磷酸的酸酐，P2O3是亚磷酸的酸酐。P2O5是白色粉末状固体，熔点为693K，在573K时升华，有很强的吸水性，在空气中极易潮解，可作为强干燥剂使用。另外，P2O5还可以从许多化合物中夺取化合态的水。P2O3是白色蜡状固体，具有很强的毒性，熔点为296.8K，沸点（在N2气氛中）为446.8K。

第五节氮族元素及其化合物P2O5与水的反应很剧烈，并放出大量热，但常常随着水的数量多少，反应产物依次为偏磷酸HPO3、焦磷酸H4P2O7和磷酸H3PO4。P2O3与冷、热水反应的产物不同，在热水中不稳定，易发生歧化反应产生磷酸和膦（PH3）。3P2O5+3H2O(冷)→6HPO32P2O3+6H2O(热)→PH3+3H3PO4

第五节氮族元素及其化合物磷的含氧酸及其盐3.磷能形成多种含氧酸，按照磷的氧化数可分为次磷酸(H3PO2)、亚磷酸(H3PO3)、正磷酸（H3PO4）；按照含氧酸脱水的数目又可分为正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4P2O7)和聚磷酸（H6P4O13）。通常所说的磷酸是指正磷酸H3PO4，纯品为无色晶体，熔点为42.3℃，可与水以任何比例混溶。市售磷酸是黏稠的浓溶液，浓度为83%～98%。

第五节氮族元素及其化合物磷酸是三元中强酸，无挥发性，无氧化性。磷酸可形成正盐（含PO4-）、磷酸一氢盐（含HPO42-）和磷酸二氢盐（含H2PO4-）三类磷酸盐。所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸正盐和磷酸一氢盐除钾、钠、铵等少数盐外，其余都难溶于水，但能溶于强酸。实验室及医药工作中常用各种磷酸盐配制缓冲溶液。

第五节氮族元素及其化合物砷、锑、铋的重要化合物四、砷、锑、铋的氧化物及水合物1.砷、锑、铋的氧化物及其水合物的性质递变规律见表8－17。

第五节氮族元素及其化合物由上述递变规律可知，As(Ⅲ)→Sb(Ⅲ)→Bi(Ⅲ)化合物的还原性依次减弱；As(Ⅴ)→Sb(Ⅴ)→Bi(Ⅴ)化合物的氧化性依次增强。所以，氧化值为+3的砷的化合物（如As2O3）具有较强的还原性，常在碱性介质中用作还原剂；而氧化值为+5的铋的化合物(如NaBiO3)具有强氧化性，常在酸性溶液中用来鉴定Mn2+。其中，砷的含氧化合物最为常见，砷能生成氧化态为＋3和＋5的两种氧化物As2O3和As2O5。As2O3俗称砒霜，为剧毒白色粉状固体，它略溶于水，溶于水后生成亚砷酸：As2O3+H2O→H3AsO3

第五节氮族元素及其化合物As2O3和H3AsO3是以酸性为主的两性化合物，在水溶液中存在下列平衡：加酸平衡左移，生成三价砷盐；加碱平衡右移，生成亚砷酸。As2O5比As2O3的酸性强，其水合物砷酸（H3AsO4）易溶于水，是中等强度的酸。

第五节氮族元素及其化合物砷、锑、铋的氢化物2.砷、锑、铋的氢化物均为无色有毒气体，极不稳定。其中较重要的是砷化氢AsH3。砷化氢是无色、具有大蒜味的剧毒气体，有时又称之为胂。胂在缺氧条件下受热分解为单质：2AsH3→3H2+2As所有的砷化物在强还原剂作用下都会产生氢化物。例如：As2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O

第五节氮族元素及其化合物法医学分析和卫生防疫分析中鉴定砷的马许氏试砷法（或称砷镜法）就是根据上述两个反应的原理检验物质中少量砷化物的存在，即先让样品、锌和硫酸一起反应，将砷转变为气态氢化物，并将其导入热玻璃管中，AsH3便分解析出As，玻璃管壁上有亮黑色的砷镜出现。可以将反应写为2AsH3+12AgNO3(稀)+3H2O→As2O3+12HNO3+12Ag

第五节氮族元素及其化合物氮和磷是同一族元素，为什么它们单质的化学性质差别很大，氮气很不活泼，而白磷却很活泼？思考题8-1

第六节碳族元素及其化合物碳族元素位于周期表中第ⅣA族，主要包括碳（C）、硅（Si）、锗（Ge）、锡（Sn）、铅（Pb）五种元素。

第六节碳族元素及其化合物碳族元素的基本性质一、碳族元素的价电子层结构是ns2np2，可以经激发进行sp3杂化，形成＋4价的共价化合物。C、Si、Ge以＋4价化合物为主，Sn的＋2价与＋4价化合物稳定性差不多，Pb则以＋2价化合物为主，可见惰性电子对效应在本族中表现明显。锡和铅存在多变的氧化数，其化合物表现出氧化还原性。表8-18汇列了碳族元素的一些基本性质。

第六节碳族元素及其化合物

第六节碳族元素及其化合物从表中有关数据可知，碳族元素从上至下金属性增强，碳和硅是非金属元素，锗、锡和铅是金属元素。它们单质的化学性质都不太活泼，从碳至铅活泼性略有增强。碳处于第二周期，半径小，电负性较大，与同族其他元素相比表现出许多特殊性。碳和硅的同种原子间可形成键，并能与氢形成一系列碳氢化合物和硅氢化合物，这是它们的重要特征。硅和锗是重要的半导体元素。碳、硅、锗、锡、铅及其化合物在材料领域有广泛应用。

第六节碳族元素及其化合物碳及其重要化合物二、碳的同素异形体1.碳可形成立方系金刚石结构的原子晶体、六方系的石墨和富勒烯C60等三种同素异形体。它们的结构模型如图8-3所示。

第六节碳族元素及其化合物图8-3金刚石、石墨和富勒烯的结构

第六节碳族元素及其化合物金刚石是具有立方对称结构的原子晶体，而石墨是六方层状结构。在石墨晶体中，同层C—C键键长为142pm，层与层之间以范德华力结合，C原子之间相距335pm。石墨晶体层与层之间结合力小，距离大，各层之间可以滑移，因此石墨有滑腻感，具有润滑功能。另外，石墨可以导电、导热。富勒烯C60是1985年美国科学家克洛托（H.W.Kroto）和斯莫利（R.E.Smalley）发现的碳的第三种同素异形体。现已发现富勒烯具有许多独特的性质，有望在半导体、超导材料、蓄电池材料和超级润滑材料等方面获得重要应用。

第六节碳族元素及其化合物碳的氧化物2.碳的氧化物有CO和CO2两种。CO是无色无嗅的气体，在空气中燃烧产生蓝色火焰，生成CO2并放出大量热。常温下，CO也能使一些化合物中的金属还原。例如，CO能把浅红色的PdCl2溶液中的Pd(Ⅱ)还原为金属Pd，而使溶液呈黑色。此反应可用于快速检测空气中微量的CO的存在。

第六节碳族元素及其化合物CO2是无色无嗅的气体，加压易液化。在低温下CO2凝为白色雪花状固体，压紧可成块状，故称干冰，可作致冷剂。CO2的临界温度为304K，加压可液化（258K，1.545MPa），一般储存在钢瓶中，便于运输和计量。在临界温度下，CO2可作为优良溶剂进行超临界萃取，选择性地分离各种有机物，如从茶叶中提取咖啡因。它也是主要的温室效应气体，其排放量受到《京都议定书》的限制。

第六节碳族元素及其化合物碳酸及其盐3.二氧化碳溶于水可得到碳酸，但在水溶液中大部分CO2与H2O分子形成不太紧密的水合物，只有一小部分生成H2CO3，经测定在饱和CO2的水溶液中［CO2］/［H2CO3］=600/1。碳酸为二元弱酸，碳酸盐有正盐（碳酸盐）和酸式盐（碳酸氢盐）两种类型。碱金属（Li除外）和铵的碳酸盐易溶于水，其他金属的碳酸盐难溶于水。因此自然界中存在很多碳酸盐矿物，如大理石CaCO3、菱镁矿MgCO3、菱铁矿FeCO3、白铅矿PbCO3、孔雀石CuCO3·Cu(OH)2等。对于难溶的碳酸盐来说，相应的酸式碳酸盐溶解度大。

第六节碳族元素及其化合物例如：CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2难溶

易溶

石灰岩地区形成溶洞就是基于这个反应。其逆反应日积月累地发生即形成了石笋和钟乳石。对于易溶的碳酸盐，情况恰好相反，其酸式盐的溶解度较小，如常温下100g水可溶解21.5gNa2CO3，只能溶解9.6gNaHCO3。碳酸盐的热稳定性一般都不高，受到强热时，可按下式分解：MCO3(s)→MO(s)+CO2↑

第六节碳族元素及其化合物不同的碳酸盐，其热分解温度也不同。同一主族元素的碳酸盐从上到下热稳定性逐渐增强，且碳酸盐的热稳定性有如下规律：碱金属盐＞碱土金属盐＞过渡金属盐＞铵盐所有酸式碳酸盐和除碱金属以外的碳酸盐，加热至足够高的温度都分解放出CO2。碳酸氢盐比碳酸盐易分解，碳酸比碳酸盐更易分解。

第六节碳族元素及其化合物由上所述碳酸盐和碳酸氢盐的水解及热分解的情况可知，碱金属和碱土金属的正盐比酸式盐稳定，而酸式盐又比酸稳定，碳酸是不能游离存在的。这种规律往往对于其他酸也适用，如亚硫酸不稳定，酸式亚硫酸盐比较稳定，正盐最稳定；硝酸、亚硝酸、硫酸也是如此。

第六节碳族元素及其化合物碳化物4.碳与电负性较小的元素形成的二元化合物，称为碳化物。从结构和性质上，碳化物可分为离子型、共价型和金属型三类。它们大都可用碳或烃与气体元素单质或其氧化物在高温下反应制得。电负性小的金属元素（主要是第ⅠA、第ⅡA族元素和铝等）的碳化物，常具有不透明、不导电等性质，但它们遇水或稀酸均可分解并放出烃，表明其中碳以负离子存在，故称离子型碳化物。例如，Be2C、Al4C3等遇水放出甲烷CH4；CaC2、BeC2、BaC2、Li2C2、Cs2C2、ZnC2、HgC2等遇水放出乙炔C2H2，故称作乙炔型化合物。

第六节碳族元素及其化合物许多d区和f区金属能与碳形成金属型碳化物。它们的硬度、熔点和难溶性常超过母体金属，其组成一般不符合化合价规则，属非正比化合物。例如，WC是最重要的金属型碳化物，属超硬材料

第六节碳族元素及其化合物硅及其化合物三、硅在地壳中的丰度为29.50％，在所有元素中居第二位。如果说碳是组成生物界的主要元素，硅则是构成地球上矿物界的主要元素。硅易与氧结合，故自然界中没有游离态的硅，而主要以硅石SiO2及其衍生的硅酸盐形式存在。

第六节碳族元素及其化合物单质硅1.硅单质有无定形和晶态两种。晶态硅为原子晶体，属金刚石结构。晶态硅又可区分为单晶硅和多晶硅。高纯的单晶硅呈灰色，硬而脆，熔点和沸点均很高，是重要的半导体材料。硅在常温下不活泼，但在高温状态下活泼性增强，能与O2或水蒸气反应生成SiO2；与卤素、N、C、S等非金属反应生成相应的二元化合物SiX4、Si3N4、SiC、SiS2等。硅能与强碱、氟和强氧化剂反应，不与盐酸、硫酸和王水反应，但可溶于HF-HNO3。

第六节碳族元素及其化合物二氧化硅2.硅石（SiO2）有晶形（称作石英）和无定形两种形态。硅藻土是无定形的SiO2，它由硅藻和放射虫的遗骸构成，具有多孔性，是良好的吸附剂，也可作建筑工程的绝热隔音材料。SiO2是原子晶体，每个硅原子与4个氧原子以单键相连，构成［SiO4］四面体结构单元。Si原子位于四面体的中心，4个氧原子位于四面体的顶角，［SiO4］四面体通过共用顶角的氧原子彼此连结，并在三维空间多次重复该结构，形成了硅氧网格形式的二氧化硅晶体。晶体的最简式为SiO2，但SiO2并不代表一个简单的分子。四面体排列的形式不同，构成了不同的晶型。

第六节碳族元素及其化合物纯净的石英叫做水晶，是一种坚硬、脆性、难溶的无色透明晶体，膨胀系数很小，骤热骤冷也不易破裂，常用作光学仪器，是光导纤维的主要材料。紫水晶、烟水晶是由于混入杂质所致。SiO2的化学性质不活泼，它不溶于水，只有浓磷酸和氢氟酸可与之作用：SiO2+2H3PO4(浓)→SiP2O7+3H2OSiO2+4HF→SiF4↑+2H2O

第六节碳族元素及其化合物硅酸及其盐3.硅酸常以通式xSiO2·yH2O表示，现在已经确证能独立存在的有偏硅酸H2SiO3(SiO2·H2O)、二偏硅酸H2Si2O5(2SiO2·H2O)、正硅酸H4SiO4(SiO2·2H2O)等

。在水溶液中主要以正硅酸H4SiO4存在，并由它脱水聚合而形成其他不同的多硅酸，因为在各种硅酸中以偏硅酸的组成最简单，所以通常把H2SiO3称为硅酸，它的盐称为硅酸盐。硅酸是很弱的二元酸，它在水中溶解很小，当硅酸盐与酸反应时便可得到硅酸。例如：Na2SiO3+2HCl→H2SiO3+2NaCl

第六节碳族元素及其化合物但生成的硅酸并不立即从水中沉淀出来，而是逐渐聚合成高聚分子，形成胶体溶液，称为硅酸溶胶，若溶液中有电解质存在，即得粘稠而有弹性的硅酸凝胶，将其洗涤、干燥后成为多孔性的白色透明的固体，称为硅胶。硅胶有强烈的吸附能力，是很好的干燥剂、吸附剂