硫酸镁的生产工艺

化学与环境主编：丁然05039038环境52化学与环境主编：丁然05039038环境52第一期2007-6-17星期日1717年有人从海水中提取得到,1868年采用硫酸镁矿制取,后来人们采用硫酸与菱镁矿等含镁矿石反应制取。早先的硫酸镁生产只有硫酸法,在上世纪70年代以前我国的高温盐浆、苦卤一直是作为废料排入大海和湖泊。这种作法,一是造成资源的严重浪费,二是造成环境的极度污染,导致海湖盐产品中杂质富集。针对这些情况,我国盐化界一直在努力研究,直到上世纪90年代,才成功地将高温盐以及苦卤中的硫酸镁提取出来,与此同时,运城盐湖苦卤生产硫酸镁的工艺也逐渐成熟。目前,硫酸镁的生产工艺主要采用硫酸法和海湖苦卤法,另外还有一些副产法,如硼镁石制取硼酸过程中的产物和生产钛白粉付产硫酸镁等。工业级、肥料级硫酸镁硫酸法[1]a)原理氧化镁(氢氧化镁或碳酸镁)与硫酸反应生成硫酸镁。其反应式如下:MgO+H2SO4+6H2O=MgSO4·7H2OMg(OH)2+H2SO4+5H2O=MgSO4·7H2OMgCO3+H2SO4+6H2O=MgSO4·7H2O+CO2↑b)方法先将硫酸和含氧化镁的矿石(白云石、菱苦土、蛇文石)或其煅烧粉(也可用氢氧化镁或碳酸镁)按比例计量,在中和罐中加入水或洗水、母液在搅拌下先徐徐加入煅烧粉等,再加入硫酸进行中和反应,控制pH=5,密度在11370～11384g/cm3(即39～40°Be′)范围和液保持在80℃,经叶片过滤机过滤,将清液打入结晶器,冷却至30(可在离心机中水洗),将湿料送入振动流化床于50～55℃干燥制得七水硫酸镁。其工艺流程见图1图1硫酸法生产七水硫酸镁流程图盐湖苦卤法[2,3]山西运城盐湖卤水属Na+、Mg2+//Cl-、SO2-4-H2O四元体系,生产芒硝后母液含Mg2SO4150～200g/L,NaCl65～80g/L,MgCl225～45g/L的苦卤,经夏秋两季自然蒸发浓缩后,放入结晶池至冬季卤温降至15～5℃时,排走上层母液即得粗制七水硫酸镁,其反应式如下:Na2SO4+MgCl2+7H2O=MgSO4·7H2O+2NaCl将粗七水硫酸镁80～90℃下溶化为11370～11384g/cm3(即39～40°BeB′),经板框压滤机过滤或澄清分离后进行冷却结晶,析出Mg2SO4·7H2O,用三足式离心机分离后,于50～55℃下干燥,图2盐湖苦卤法生产七水硫酸镁流程图氯烟酸的合成方法1.1烟酸氮氧化-氯化-水解法国内部分厂家采用该种方法，总的收率在50%－60%之间，但存在大量废酸污染环境的问题。面对国内日趋严格的环保法规，该方法将逐步被淘汰。23-氰基吡啶氮氧化-氯化-水解法该方法国内较为成熟，但反应所用催化剂较为昂贵，且难免产生大量酸性废水，造成环境污染。因而，不适合大规模工业生产。33-甲基吡啶氯化-氧化法该方法所用3-甲基吡啶国内无工业化生产。且氯化反应条件较为苛刻，产生大量异构体，分离困难，降低了产品质量，提高了生产成本。1.4氰基乙酸乙酯氯化后,与丙烯醛迈克尔加成,成环后水解制得该方法的合成条件温和，可操作性强，收率较高，并且所用原料国内均有大规模生产，价格较低，如果能进一步摸索工艺条件，降低成本，则是一种可行的2-氯烟酸生产方法。氯烟酸的应用1用于合成除草剂烟嘧磺隆烟嘧磺隆，化学名称：1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-二甲基氨基甲酰-2-吡啶磺酰)脲。该产品由日本石原产业公司发现，是其于1987－1988年与杜邦公司联合开发的磺酰脲类除草剂品种。它进入我国市场十几年，由于其用量少，效果好，属低毒除草剂，故需求量越来越大。2用于合成抗抑郁药米氮平(Mirtazapine)1，2，3，4，10，14b-六氢-2-甲基吡嗪基[2，1-a]吡啶并［2，3-c］氮卓，是由荷兰欧加农公司开发的新一代抗抑郁药,在临床上有良好的治疗效果。3用于临床治疗HIV感染的奈韦拉平(Nevirapine)艾滋病是21世纪全球最重要的公共卫生问题之一，抗癌药物的研制是解决该问题的方法之一。奈韦拉平是第一个用于临床治疗HIV感染的非核苷类逆转录酶抑制剂。它不抑制其他DNA聚合酶，故毒性很小，很有市场前景。4用于非甾体抗炎症药物高效消炎镇痛药尼氟灭酸环境友好水处理剂的研究及应用进展1含膦羧酸聚合物含膦羧酸聚合物由于兼具有机膦酸的强螯合作用和聚合物的高分散性能,因而阻垢性能优良,还有一定的缓蚀功能;且含膦羧酸聚合物本身磷含量一般低于3%,具备了环境友好型水处理剂的特点。含膦羧酸聚合物大都是由无机单体次磷酸(盐)与某些有机单体共聚而成,有机单体可以是丙烯酸、马来酸或者是带磺酸基的单体AMPS等。按膦基所处的位置,含膦羧酸聚合物可分为两类,一类被称为膦基聚羧酸或膦酸亚基聚羧酸(Phosphinopolycarboxylicacid简称PCA),其特点是膦基=PO(OH)处于分子链中间位置,以膦基聚丙烯酸为例结构式如下:_(CH2—CHCOOH)m—PO(OH)—_CH2—CHCOOHb另一类含膦聚合物称为膦酰基羧酸共聚物(Phosphonocarboxylicacid简称POCA),其特点是膦酰基—PO3H2处于分子链的一端,具有如下结构:H2O3P—(CH2—CHCOOH)m—(R)n—H其中R可以是不饱和羧酸(酯或盐),如丙烯酸酯或带磺酸基的单体等。POCA相对分子质量一般在2000以上。N2聚环氧琥珀酸聚环氧琥珀酸(Polyepoxysuccinicacid简称PESA)是美国Prector&GambleCompany公司和Betz公司于20世纪90年代初开发的一种无磷、非氮的绿色水处理剂[7,8]。这类阻垢剂主要包括聚环氧琥珀酸及其钠盐,其结构式为:n值一般为2～50左右,M为H+或者是水溶性阳离子,如:Na+、NH+4或K+等。3聚天冬氨酸及其衍生物3.1聚天冬氨酸聚天冬氨酸(Polyasparticacid简称PASP)是聚氨基酸中的一类,由美国Donlar公司20世纪90年代初开发的一种新型水处理剂,它主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯[15,16]。PASP分子链中包含α和β两种结构:聚天冬氨酸分子中不含磷,可生物降解,具有优良的阻垢分散性能,以及良好的缓蚀性能;并且原料易得,制造过程清洁无害,因此PASP是一种多功能的环境友好水处理剂。4烷基环氧羧酸盐烷基环氧羧酸盐(AlkylEpoxyCarboxylate简称AEC)由美国BetzDearborn公司20世纪90年代开发,也是一种环境友好水处理剂,它的特点是无毒、无磷,能耐氯、耐高温,对碳酸钙阻垢效果特别优良,可以取代有机膦酸;当AEC与少量无机盐(磷酸盐或锌盐等)复配时,对碳钢具有缓蚀作用;因而AEC可与磷酸盐或锌盐等复配组成低磷或低锌配方,用于高碱度、高硬度、高浓缩倍数的循环冷却水系统。5月11日，中国工程院和国家环保总局牵头开展的中国环境宏观战略研究启动大会在京召开，中共中央政治局委员、国务院副总理曾培炎出席并讲话。对苯二胺硫酸盐的制备对苯二胺硫酸盐是一种染料中间体,它是由对苯二胺与硫酸反应而制得的,其反应方程式如下:由于对苯二胺是一种高度共轭的体系,其碱性虽弱,但能与盐酸、硫酸等强酸反应,形成盐类。当它与盐酸反应时,生成对苯二胺盐酸盐。而与硫酸反应时,形成对苯二胺硫酸盐。对苯二胺硫酸盐常温下难溶于水,性能稳定。一般来说,提高反应温度可以使化学反应进行得更完全,也可提高反应物的收率,但对苯二胺的水溶液易于受到空气中的氧气氧化,所以一般不适宜于在较高的温度下反应,同时,对苯二胺与硫酸的反应是一个放热反应,故一般将反应温度控制在70℃左右,这样也可节约能源。实验结果见表12实验方法在带有搅拌的三口烧瓶中,取对苯二胺并将其溶解于水中,另取硫酸溶液加入到对苯二胺的水溶液中进行反应,待反应完全后,会有对苯二胺硫酸盐的沉淀析出,接着进行过滤、洗涤3.2反应时间的影响延长反应时间,相应可以使化学反应进行得更完全,这样也可提高对苯二胺硫酸盐的收率,实验结果见表2。从实验结果可以看出,通过滤液的循环利用,可以再次提高对苯二胺硫酸盐的收率,而且滤液不向外排放,避免了对下水道的污染,有利于保护环境,同时也能降低生产成本。4结论通过上述实验,可以得知由于对苯二胺的高度共轭,它能够与硫酸反应生成对苯二胺硫酸盐。而为了提高对苯二胺硫酸盐的收率,一个是选择适宜的反应时间,第二个就是对滤液进行循环使用。同时,滤液的循环使用可以避免下水道的污染,有利于保护环境和降低生产成本。1，3，4-噁二唑衍生物新的合成方法1，3，4-噁二唑及其衍生物是一类重要的生理活性物质,它们在医药、农业上被广泛用于消炎、抗菌、麻醉、止痛、杀虫及调节植物生长等.而且,某些取代的噁二唑还是很好的荧光剂和闪烁剂.由噁二唑类化合物形成的配合物和聚合物拥有特殊的稳定性能,有些还具有荧光,且成膜性好,并具有良好的电子传输性能,可以制成极具应用前景的有机电致发光材料、纤维及成膜材料[1][2].正是其广泛的应用前景,极大地促进了1,3,4-噁二唑衍生物的合成研究.对于1,3,4-噁二唑衍生物的传统合成方法,往往需要反应较长时间,一般还需加热,并且大部分方法还存在产率低、原料具腐蚀作用等缺点.为此,研究者们正寻找更有效、更经济、更具环境友好性的合成方法以代替传统合成法.如使用高效催化剂、利用无溶剂合成法、聚合物支载法、微波辅助合成法等.2.1催化剂催化合成Lutun等[18]用Pd(PPh3)4/PPh3作催化剂,环合二元酰肼制得2,5-二取代1,3,4-噁二唑化合物(见反应式十一).此方法有副产物酰肼和芳香酸生成,在体系中加入苯甲酸酐可抑制二元酰肼的水解,提高产率.Liras等[19]在二氯甲烷中用三氟乙酸酐处理二元酰肼,合成了不对称的二取代的1,3,4-噁二唑化合物,产率可以达到72%～95%(见反应式十二).Tandon等用BF3·Et2O作催化剂,乙酰氯和水合肼为原料,在二噁烷中回流2h高产率地合成了对称的1,3,4-噁二唑衍生物(见反应式十三).该方法具有产率高,易处理的优点.图13反应式十三2.2无溶剂合成节约能源,提倡化学反应对环境友好,无溶剂合成法无疑得到人们广泛重视.它避免了大量有机溶剂的使用,节约资源,减少环境污染,且产物易处理.Kmogilaiah等在室温将等摩尔的酰腙与PhI(OAc)2混合物研磨,即可得取代1,3,4-噁二唑(见反应式十四).此反应时间短、副产物少、产物易处理、产率高图14反应式十四2.3聚合物支载合成聚合物支载的有机反应广泛应用于有机合成中,为化合物库的合成提供了一种有效方法.随着组合化学在有机合成,特别是药物研制和开发过程中的应用,聚合物支载的合成技术得到广泛的应用和发展.聚合物支载合成过程中使用过量的试剂使反应进行完全,产物易分离和纯化.聚合物载体根据其在溶剂中的溶解性分为可溶性和不溶性聚合物两大类.不溶性聚合物载体主要是一类苯乙烯和二乙烯基苯的交联共聚物.黄文强等[22]以1%二乙烯基苯交联聚苯乙烯亚磺酸钠作载体,经6步反应制得了12个2,5-取代1,3,4-噁二唑化合物的小分子化合物库,反应式如下(见反应式十五):图15反应式十五Brown等在聚合物支载下用二异丙基碳酰亚胺诱导环化脱水合成了取代1,3,42噁二唑化合物库(见反应式十六),产率为60%～78%,纯度达71%～96%.图16反应式十六以1,4-二取代氨基硫脲为中间体,用不溶性聚合物为载体,可较理想地合成取代1,3,4-噁二唑化合物.Kilburn等[24]用此法7步合成了取代1,3,42噁二唑化合物(见反应式十七),总产率在44%～92%.图17反应式十七图18反应式十八2.2无溶剂合成节约能源,提倡化学反应对环境友好,无溶剂合成法无疑得到人们广泛重视.它避免了大量有机溶剂的使用,节约资源,减少环境污染,且产物易处理.Kmogilaiah等[21]在室温将等摩尔的酰腙与PhI(OAc)2混合物研磨,即可得取代1,3,42噁二唑(见反应式十四).此反应时间短、副产物少、产物易处理、产率高.、3-甲硫基-1-丙醇的合成研究1实验部分1.1实验试剂和仪器S-甲基异硫脲硫酸盐(工业品)、氢氧化钠(分析纯)、硫酸(分析纯)、3-氯-1-丙醇(分析纯)、四甲基溴化铵(分析纯)等。岛津GC-9A型气相色谱仪、CR-3A微处理机、BrukerVector22型傅立叶变换红外光谱仪、VarianSaturn2100T气1.23-甲硫基-1-丙醇的合成1.2.11.2.2甲硫醇钠溶液的制备:在250ml的四口烧瓶上安装温度计、恒压滴液漏斗和导气管,向四口瓶中依次加入55.6g(0.2mol)S-甲基异硫脲硫酸盐,由16g(0.4mol)氢氧化钠配成的20%水溶液,水浴加热,反应生成的气体经1∶1(体积比)硫酸溶液洗涤后导出,通入由4.8g(0.12mol)氢氧化钠和100ml去离子水制成的溶液中(该溶液用冰水浴冷却),制得甲硫醇钠溶液。反应过程中控制四口瓶中的温度在55～65℃,以使甲硫醇气体比较均匀地生成,反应约生成6.0g甲硫醇。从洗气瓶中气体导入管口开始鼓泡时计时,该反应约1h基本完成。3-甲硫基-1-丙醇的合成:将上面制得的甲硫醇钠溶液加入250ml四口烧瓶中,加入0.5g相转移催化剂四甲基溴化铵和8.3ml(0.1mol)3-氯-1-丙醇,搅拌,在0℃下反应1h;然后升温至30℃,并在此温度下反应0.5h,用30ml×3的二氯甲烷萃取,合并有机相,用无水硫酸钠干燥,常压蒸馏蒸去二氯甲烷,减压蒸馏,收集92～95℃/20mmHg的馏分,得到8.6g浅黄色透明液体,即为3-甲硫基-2结构分析2.1气相色谱分析分析条件:采用FFAP填充柱,柱温为160℃,气化室温度为190℃,柱长为3m。气相色谱分析结果表明,产品中3-甲硫基-1-丙醇的含量为97.16%,保留时间为2.2红外光谱分析分析方法:液膜法3-甲硫基-1-丙醇的红外光谱数据如表1表1产物红外数据通过比较3-氯-1-丙醇和3-甲硫基-1-丙醇的红外光谱图可以看出,在781.8和723.5处归属C—Cl的吸收峰,在产物中不见了,而在694.7处出现了归属于C—S的吸收峰。2.3气-质联用分析分析条件:采用30m毛细管柱,程序升温(20℃/min,50～280℃),气化室温度为280℃。气-质联用分析表明,所得产物为3-甲硫基-1-丙醇。分子离子峰(基峰)为106。分子碎片有:45、47、59、61图13-甲硫基-1-丙醇的质谱图3结果与讨论(1)在制备甲硫醇钠的过程中,为了得到更多的甲硫醇钠,在反应开始后,必须把导气管插入氢氧化钠液面以下,当反应接近结束时,必须把导气管拔出液面,以免倒吸。为了防止倒吸,也可在洗气瓶后再接一个空瓶。(2)在制备3-甲硫基-1-丙醇时,开始温度不要过高,防止在制备甲硫醇钠时没有反应的甲硫醇(沸点为6℃)挥发掉,影响产率。在反应进行1h后,反应结束,升温可以使反应体系中未反应的甲硫醇挥发掉,避免它氧化生成硫醚,影响产品纯度。挥发出的甲硫醇用冷却的氢氧化钠溶液吸收,吸收液可用于下一次反应,这样既节约了原料,(3)采用该方法合成3-甲硫基-1-丙醇,工艺简单,条件温和,反应时间短,易于工业化。该方法也适应于合成其他甲硫基化合物。3-甲硫基-1-丙醇俗称菠萝醇,天然存在于苹果、番茄、酱油、啤酒、威士忌、白兰地、白葡萄酒中。纯的3-甲硫基-1-丙醇具有强烈的令人厌恶的硫化物气息,稀释到一定程度后具有洋葱、甜的肉及肉汤的气味,是调配肉味香精的重要香原料之一,也可用于调配水果、蔬菜、酱油、酒等食用香精。1973年美国食用香料与提取物制造者协会(FEMA)对外公布了它的FEMA编号为3415,在食品中建议用量为0.05～0.1ppm;我国食品添加剂使用卫生标准(GB2760)自1986年以来就把3-甲硫基-1-丙醇列为暂时允许使用的食品香料。消色-分光光度法测定水中SO32-水中SO32-2-含量的测定根据SO32-2-含量的高低采用不同的测定方法.对于常量组分的SO32-2-通常采用氧化还原滴定法测定其含量,对于微量和半微量组分的SO32-2-则采用显色分光光度法测定其含量[2].在微量组分SO32-的光度法测量过程中通常需要加入许多辅助试剂和保护剂,这就使得测定过程复杂化,且有些辅助试剂和保护剂不利于人体健康和造成环境污染.采用消色分光光度法测定SO32-2-含量,避免和克服了光度法分析中的诸多不利因素,对微量和半微量组分SO32-2-的测定取得了良好的效果.1实验部分1.1仪器1.1.1721型分光光度计1.1.21.2试剂1.2.1SO32-标准溶液称取0.6350克稀释定容为100毫升.用10毫升的移液管或刻度吸管取此溶液10.00毫升,稀释定容为100毫升,准确标定其浓度SO32-含量为400(ug/ml).1.2.2KMnO4有色溶液称取1克分析纯的KMnO4溶解于100毫升蒸馏水中,加热煮沸,放置以上,使其稳定.取此溶液15.00毫升稀释至1000毫升,即得浓度一定的稳定的高锰酸钾有色溶液.1.2.36mol·L-H2SO4溶液量取168毫升浓硫酸缓慢加入332毫升水中稀释即可.1.3测定1.3.1接通721型分光光度计电源,调整测量波长为525nm,将分光光度计预热30分钟左右,使其稳定,并使仪器测量条件与测量环境条件相一致.1.3.2用10ml的刻度吸管准确移取10.00mlKMnO4溶液于五只50ml的容量瓶中,分别加入20ml6mol.l-1的H2SO4溶液,然后分别加入SO32-2-标准溶液1ml、2ml、3ml、4ml、5ml,静置5分钟,使其充分反应后稀释至刻度线,摇匀.在525nm波长下,以不加高锰酸钾溶液的试剂空白为参比溶液,在1cm的比色皿中分别测定其吸光度值.以SO32-2-标准溶液体积为横坐标,以吸光度值为纵坐标绘制出工作曲线.测定结果和绘制的标准曲线见表1和图1.1.3.3用10ml的刻度吸管准确移取10.00mlKMnO4溶液于一只50ml的容量瓶中,分别加入20ml6mol.l-1的H2SO4溶液,然后加入待测液,静置5分钟,使其充分反应后稀释至刻度线,摇匀.在测定标准溶液吸光度的同时,在525nm波长下,以不加高锰酸钾溶液的试剂空白为参比溶液,在1cm的比色皿中测定其吸光度值.根据工作曲线或回归方程计算SO32-2-含量.表1数据处理和测定结果表结果与讨论2.1标准曲线法从标准曲线上查知样品的浓度即得到样品中SO32-的含量(mg/L).2.2根据回归方程计算SO32-的含量如:样品称重0.2400g,溶于适量水中,定容于50ml溶液,其吸光度值为0.230,则SO32-浓度=400x/50=40030.193/0.0648/50=23.83(mg/l)SO32-离子含量为:SO32-%=23.8330.05/0.2400/10003100=0.49652.3溶液的介质条件为2-3mol.1-1的H2SO4介质.介质酸度过低反应不完全或产生副反应而不利于定量测定.2.4KMnO4有色溶液的浓度要适当,否则由于吸光度值的过大或过小给定量测定带来较大的仪器测量误差.2.5工作曲线的绘制和被测组分含量的测定应在相同条件下同时进行.1,1-二苯基丙酮合成工艺改进1,1-二苯基丙酮是高效低毒的抗凝血杀鼠剂二苯茚酮(diphacinone,商品名:敌鼠)的重要中间体,可由苯基丙酮(2)与液溴反应制得1-溴代苯基丙酮,再与苯进行Friedel2Crafts反应得到。此法得率仅53%～57%,工业产品纯度低,且溴为不易再生资源,成本高昂。本文改以硫酰氯为卤化试剂与2反应,制得的1-2氯代苯基丙酮(3),无需分离,直接与苯进行Friedel2Crafts反应即得1。硫酰氯价廉易得,工艺简单易操作,生产安全性高,产品收率可提高至71%,质量好,较原溴代工艺成本下降30%。图11的合成路线实验部分苯基丙酮(2)收集104～107°Cö2.66kPa馏分,得淡黄色液体2,收率52%～59%,折射率G1.5160(:86～87°Cö1-氯代苯基丙酮(3)2(13.5g,0.1mol)于冷水浴冷却并搅拌的条件下缓缓滴入硫酰氯(13.5g,0.1mol),保持温度不超过60°C。加毕继续搅拌反应2h。反应液由桔红色逐渐变绿,最后变成墨绿色1,12二苯基丙酮(1)在装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入无水三氯化铝(28g,0