气相色谱分析仪器资料

第二部分气相色谱分析仪器资料

一、概述1.1气相色谱分析原理（1）气相色谱法实际上是一种物理化学分离方法（2）气相色谱仪由进样系统、柱分离系统、检测部分及二次仪表（数据处理部分）构成。气相色谱的组成和各自的功能1、气路系统：为色谱提供气体通路2、进样器系统：把样品进行快速汽化，使样品变成气态分子，便于在色谱柱中进行分离3、色谱柱系统：是色谱分析技术的核心，主要完成把混合物尽量分成单个组分。4、检测器系统：是把物质的浓度信号的大小转变为电信号的大小5、数据处理工作站：是完成对操作参数的设定和监控；对数据进行采集、处理、计算、结果报告等色谱简介色谱法Chromatography是现代分离分析的一个重要方法。起源：茨维特实验（如图所示）*1906年茨维特用右边图示的实验装置实现了多种物质的分离并确立了色谱柱*1952年马丁和辛格创立了气液色谱法并由此获得了1952年的诺贝尔奖金*1958年出现了第一台商品化的GC*我国在1956年开展研究1965年上分投入试制色谱分类根据流动相和固定相性质的不同可将色谱进行分类:固定相固体液体流动相液体气体液固色谱气固色谱液液色谱气液色谱气相色谱的组成气路系统载气和检测器所用的气体的气源：高压钢瓶（方便）和气体发生器（纯度）。气体不纯引起检测器噪声增大，影响色谱柱性能，缩小检测线性范围，污染检测器等。净化装置：5A分子筛去除有机杂质，硅胶除去水蒸气。（定时老化）载气流速的测量：皂膜流量计。进样系统进样系统包括样品引入装置（注射器和自动进样器）和汽化室（进样口）。进样口的几项指标要求：操作温度范围：6~399℃（GC7890系列）保证样品汽化。限制因素：色谱柱的最高使用温度一般不超过400℃载气流量的设定范围：0~200ml/min死体积：尽量减小汽化室死体积。常见汽化室死体积0.2~1ml。原因：减小样品进入色谱柱的初始谱带宽度，减小柱外效应。惰性：保证汽化室的惰性不对样品发生吸附或化学反应，或引起样品分解的催化作用。（石英衬管）隔垫吹扫功能：引起鬼峰，影响分析。毛细管柱进样口分流比的设定（分流不分流进样器）气相色谱的特点GC用气体作流动相，又叫载气。常用的载气有氦气、氮气、氢气。固定相，GC的固定相的不同分离的选择性不同，固定相常由载体和涂敷在其表面的液体组成（填充柱）。分析对象：可挥发的，热稳定的、沸点不超过500℃的物质。占已知化合物的20%~25%。GC的检测技术多样，常用的检测器：TCD、FID、ECD、FPD、NPD。气相色谱的分类按色谱柱分:填充柱和毛细管柱(开管柱)按固定相分:气固色谱(永久性气体和低分子量的有机物)和气液色谱(%)按分离机理:吸附色谱(GSC)和分配色谱(GLC)按进样方式:常规色谱、顶空气相色谱、裂解色谱GC7890GC7890系列气相色谱仪特大柱箱三阶温控编程可选配

FID,TCD,ECD,NPD，FPD检测器GC7900气相色谱仪具有九阶程序升温采用双通道的后开门独特结构采用开关组合式流量阀控制大屏幕液晶中文显示及仪器参数谱图显示具有反控功能的工作站可同时安装三个进样器各三种检测器技术指标更加优异预留色红色质联用通道气相色谱系统组成简图色谱分离的机理色谱法是利用物质在两相中的吸附和分配系数的微小差异达到分离的目的。当两相做相对移动时，被测物质在两相之间进行反复多次的分配，这样使原来的差异产生了很大的效果，达到分离、分析及测定一些物理化学常数的目的。色谱过程中不同组分在相对运动、不相混合的两相之间交换，其中相对静止的一相称为固定相，另一相对运动的相称为流动相。色谱分离机理气相色谱的分析过程样品进样汽化色谱柱分离检测器信号记录载气填充色谱流程图1-进样器2-填充柱3-FID4-FID收集极5-微电流放大器6-色谱工作站毛细管色谱流程图

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分流进样器2-分流系统3-毛细管柱4-尾吹系统5-FID收集极6-放大器7-色谱工作站1.2气相色谱基本术语

1.2.1色谱图、色谱峰、基线

1.2.2保留时间：（TR）（单位：s/秒或min/分）1.2.3净保留时间：（Tr）（单位：s/秒或min/分）1.2.4死时间：TM

1.2.5色谱峰面积：（A）单位uv·s（mv·s）1.2.6色谱峰高：（h）单位：uv或mv1.2.7半高峰宽：Wh/2，单位s（秒）

1.2.8气相色谱仪的有关部件及附件名称

1.2.8.1高压载气源1.2.8.2高压燃气源1.2.8.3助燃气源1.2.8.4注射针1.2.8.5进样器气相色谱相关术语1GC的图形结果

——色谱图(Chromatogram)色谱图：色谱柱流出物通过检测器时所产生的响应信号对时间的曲线图，期纵坐标为信号强度，横坐标为保留时间。

响应信号时间（min）气相色谱相关术语2色谱峰(Peak):色谱柱流出组分通过检测器时产生的响应信号的微分曲线峰底（PeakBase):峰的起点与终点之间连接的直线（CD）峰高(PeakHeight):峰最大值到峰底的距离（AB）基线(Baseline):在正常操作条件下，仅由流动相所产生的响应信号的曲线气相色谱相关术语3峰宽(PeakWidth):在峰两侧拐点处所作切线与峰底相交两点之间的距离（IJ）半（高）峰宽(PeakWidthatHalfHeight):通过峰高的中点作平行于峰底的直线，其与峰两侧相交两点之间的距离峰面积(PeakArea):峰与峰底之间的面积，又称响应值（GH）标准偏差(σ)(StandardError):0.607倍峰高处所对应峰宽的一半气相色谱相关术语4保留时间（tR）和保留体积（VR）：从进样开始到柱后出现组分浓度最大值的时间为保留时间（tR），在保留时间内流动相流过的体积为保留体积（VR）。一定的色谱条件下，保留时间反映组分的特性，可用来定性。死时间（tM）和死体积（VM）：在色谱柱内不被保留的组分流出所需要的时间为死时间（tM）；当柱外体积忽略时，死体积（VM）等于柱内流动相所占有的体积。调整（净）保留时间（ts）和调整（净）保留体积（Vs）：从组分保留时间（tR）中扣除死时间得到的结果为调整保留时间（ts），更能确切的反映组分在柱过程中被保留的特征，组分通过固定相或快或慢，决定与净保留时间；对应的保留体积与死体积之差为调整保留体积（Vs）

气相色谱评价相关术语1拖尾峰(TailingPeak):后沿较前沿平缓的不对称峰。前伸峰(LeadingPeak):前沿较后沿平缓的不对称峰鬼峰(GhostPeak):并非由试样所产生的峰，亦称假峰基线漂移(BaselingDrift):基线随时间定向的缓慢变化基线噪声(N)(BaselingNoise):由各种因素所引起的基线波动谱带扩展(BandBroadening):由于纵向扩散，传质阻力等因素的影响，使组份在色谱柱内移动过程中谱带宽度增加的现象气相色谱评价相关术语2分配系数K用色谱分离混合物，每个组分都会在流动相和固定相形成一个分配平衡，只有组分的分配系数相差大时，混合物才能成功的分离。K定义为：组分A在固定相（CL）和流动相（CG）的浓度比保留因子k是无量纲的参数，用于比较不同的色谱系统，用于表征待测组分与色谱柱填料相互作用的强度。保留因子等于分配系数K乘与固定相和流动相的体积比VL/VG，或等于净保ts留时间和死时间tM的比值。保留因子为2~5，效果最好

气相色谱评价相关术语3选择性α（相对分离因子）选择性α表征两个组分分离的好坏程度，是化学因素。α=（tR2-tM）/（tR1-tM）=tS2/tS1=k2/k1α=1，表示两个组分不能分离，同时洗脱出来。α值越大，分离的越好，但是，α值增大，分离的时间越长，因此实际应用中选择性α=1.5最佳。流动相和固定相一定，只与温度有关。分离度R反映了相邻峰分离程度的优劣。R=2（tR2-tR1）/（W1+W2）=1.177（tR2-tR1）/（b（0.5）1+b（0.5）2）在理想的高斯峰形情况下，R=0.5两个组分能够分开，R=1可以定性分离，R=1.2~1.5定量最佳，避免R≥2的情况，因为分析时间过长。气相色谱评价相关术语4理论塔板模型是从蒸馏过程派生出来的，用于描述色谱分离，固定相可看作有若干层塔板的分馏塔，理论分离模型或塔板假设流动相和固定相之间的平衡是完全可逆的，可瞬间达到，色谱的理论塔板数越高，色谱性能（效率）越好。理论塔板数n用于评价色谱柱的柱效，其计算公式如下：色谱图

Tm-死时间TR-保留时间Tr-净保留时间

W1/2-半峰宽h-峰高1.3气相色谱的基本理论1.3.1塔板理论n-有效塔板数；Tr-净保留时间(Sec)；W1/2-半峰宽(Sec)1.3.2速率理论速率理论方程式：（VanDeemter方程式）

H-塔板高度；A-涡流扩散相；B-分子纵相扩散相；

C-分子在气相和液相的质传递阻力相；U-载气线速度；

二、气相色谱的分离单元——色谱柱

填充柱和毛细管柱剖面图

2.1填充气相色谱柱2.2毛细管谱柱

填充柱的选择填充色谱柱的尺寸选择

内径2长度2M是最常用的尺寸，一般用于分离10个组份以下的样品。1M长度的次之，一般用于分离4个组份的样品。在特殊用途上有采用3M或4M的，但超过4M的很少应用。内径3的填充柱应用越来越少，只有在应用玻璃柱时使用这种内径。

填充色谱柱管的材料选择

绝大部分的应用场合都使用不锈钢管材料，对于有反应性易分解或具有腐蚀性的样品可使用玻璃或填充色谱柱载体（担体）的选择当固定液含量大于5%，可选用硅藻土型的白色或红色载体；当固定液含量小于5%，应选用处理过的载体；对高聚四氟乙烯管材料。沸点的样品应选用玻璃微球载体；对于强腐蚀性样品，可选用氟载体。粒度范围，一般常用80~100目，高效柱可用100~120目。

毛细管柱固定液的选择：对于毛细管色谱柱，较为宽松，因为许多样品的分析都可以在非极性固定液柱上完成，应用最广泛的是：SE-54；SE-30；OV-101。原则：尽可能选用较低极性的固定液来完成分析工作原因1：非极性或弱极性固定液具有较高的拄效。原因2：具有较高的抗氧化能力，可以有较高的使用温度，使用寿命长。原因3：一柱多用。只有当被分析极性化合物与固定液之间作用力很小或为了减少分析时间，才需要换用极性较强的固定液。毛细管柱毛细管柱的尺寸选择内径选择：柱效率与半径平方成反比，半径越小柱效越高，但半径越小使用难度越大，如要求仪器的灵敏度高，时间常数小，死体积小以及柱前压大。一般常用内径0.25mm,0.32mm,0.53mm。长度选择：柱越长，总柱效越高，只有当分析样品十分复杂时才需要选择长柱（50M以上），对于含40~50组份的不太复杂的样品，用20M左右的长度已能满足分离要求，柱越长，分析时间也越长。另外柱长增加4倍，样品的分离度才增加1倍，所以首先应选择合适的固定液，其次才是增加长度。液膜厚度选择：选择液膜厚度与选择柱长一样重要，恰当的膜厚度可使感兴趣的组份分离得更好。厚液膜柱适用于挥发性大的轻组份，使组份在柱内滞留时间长，得到较好的分离，厚液膜还具有较高的负荷量。挥发性低的重组份样品应选用薄液膜柱，这样可使用较低柱温将组份从柱中赶出，减少柱流失延长柱寿命。标准液膜厚度：0.25mm0.33um;0.32mm0.5um;0.53mm1um。柱系统GC常用色谱柱有填充柱和毛细管柱。填充柱是常用的GC色谱柱，其分离性能和分析速度都比毛细管差，但制备简单。填充柱种类：气固色谱填充柱和气液色谱填充柱。气固色谱填充柱（1）吸附剂：硅胶：可分析C1-C4气体烃和N1O、SO2、H2S、SF6、CF2Cl2等碳素：活性炭：分析永久性气体及C1-C2烃石墨化碳黑：可分析H2S、SO2，痕量C1-C10醇类，低级脂肪酸、酚、胺类碳分子筛：可分析稀有气体、CO、CO2、空气及C1-C3气体烃。γ-型氧化铝：分析C1-C4气体烃分子筛（泡沸石）：无机气体、异构烯烃、醇类、苯类（2）高分子多孔小球（GDX）测定微量水、氨、氯气、腈、卤代烷、烃类、醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物（3）化学键合固定相Si-O-Si-CSi-O-CSi-N-CSi-C载体：硅藻土氟载体：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯玻璃微球气液色谱填充柱载体：硅藻土氟载体：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯玻璃微球固定液选择原则：对于填充色谱柱，极性样品选极性固定液，非极性样品选非极点性固定液，即相似相溶原则非极性样品选用非极性固定液，按沸点顺序分离，低沸点组分先流出。如果极性和非极性混合，则沸点相同的极性物质先流出。（作用力为色散力）极性物质分离，选用极性固定液。极性小先流出。（作用力为静电力）三、色谱的定性和定量3.1色谱定性分析3.2色谱定量分析方法主要有：归一法，校正归一法，外标法，内标法等（1）外标法（2）内标法定性分析定性分析：定性分析是GC的弱项，一般有以下几种方法1.利用已知物对照定性。（使用得较为广泛）2.利用文献保留数据定性。（需要有大量的文献资料库）3.利用化学反应定性。（比较麻烦，一般要进行样品的前处理）4.利用其它仪器分析结合定性。（需配备多种仪器，投资大，运行成本高）5.利用检测器定性。（最简便易行，但定性的范围较窄）定量分析定量分析：定量分析是GC的强项，一般采用以下三种方法：峰面积归一法内标法外标法峰面积归一法

把所有组分的含量之和按100%计算，当样品中所有的均能流出色谱柱，并在检测器上都能产生信号。

Wi=fi’Ai/∑fi’Ai×100%如果被分析样品的组份是同系物，校正因子相近可直接用峰面积求出组份的百分含量。如果被分析样品的组份不是同系物，则要知道每种组份的相对校正因子。优点：不必准确知道进样量，操作条件略为变动对结果影响较小，计算方便，适合于多组份的工厂例行分析。外标法外标法是以被测组分的纯品（或已知其含量的标样）作为标准品进行对比定量的一种方法。不论样品中的所有的组份是否全部出峰，均可采用外标法对出峰组份做定量分析。就定量参比物而言，外标法是最为准确的方法，因为是同质组份进行比较；然而由于检测器的响应性能、工作温度和载气流速等GC条件很难绝对稳定，而且进样量也很难完全相同，因此外标法容易出现较大的误差。计算公式校正因子：未知组分的浓度：Ci=RF(xi)X样品响应值Ai内标法内标法：向已知含量的样品中加入一定量的内标物，进行色谱分析。利用内标物与被测组分的峰的比值进行定量的方法计算公式：

Aa，As为标样和内标物的响应值，系数f＇可根据实验测得Aa’，As’为试样和内标物的响应值。则满足下式：则样品量可以求得。内标物选择要求：化学结构与待测组分相似（同系物、异构体）在样品中不存在不与样品中组份发生任何化学反应保留值与待测组份接近浓度（响应值）与待测组份相当其色谱峰与其他色谱峰分离好色谱定量分析允许偏差范围

样品浓度%标准偏差%样品浓度%标准偏差%0.01～0.05〈1003～103～50.05～0.5〈5010～302～30.5～35～10〉30〈2四、检测器

4.1氢火焰离子化检测器（FID）4.2热导池检测器（TCD）检测系统常用检测器：TCD：热导检测器FID：火焰离子化检测器FPD：火焰光度检测器NPD：氮磷检测器ECD：电子俘获检测器TCD：热导检测器原理：处于热平衡的TCD系统，当气流中样品浓度发生变化，引起气体导热系数的变化，则从热敏元件上所带走的热量也就不同，从而改变热敏元件的电阻值，由于热敏元件为组成惠斯顿电桥之臂，只要桥路中任何一臂电阻发生变化，则整个线路就立即有信号输出。特点：热敏元件一般为铼钨丝组成，温度系数为正。噪音：灵敏度：线性范围：≤20uv≥2500mvml/mg104适用范围：普遍适用（只要载气与被测物质热导系数有差异）。灵敏度较低，一般能测到千分之一以上样品浓度。载气：H2、He、N2、Ar特点：水和无机化合物（永久性气体）的分析尾吹气体：适用毛细管柱时加10~20ml/min（与载气同种类）。桥电流：N2≤H2（电流越大噪音越大，寿命短）检测器温度：温度保证样品汽化越低越好。提高灵敏度方法：增大桥流或降低检测器温度。载气入口出口出口FID：火焰离子化检测器

原理：在氢氧焰的高温作用下，载气（N2）不电离，载气中的有机物杂质在氢火焰中被电离成正、负离子和电子，在收集极和极化极电场作用下形成离子流，从而在外电路中输出离子电流信