理学第三章热力学第二定律

2024/9/18§3-1自发变化的共同特征自发变化无需借助外力，可以自动进行的变化自发变化的共同特征——不可逆性

例如：(1)气体从高压区扩散到低压区直至两区压力相等；(2)热量从高温物体传入低温物体直至两物体温度相等；(3)浓度不同的溶液混合直至均匀；(4)锌片与硫酸铜发生置换反应直至平衡等。2024/9/18§3-2

热力学第二定律

克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”

开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”

奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机不可能造成”。2024/9/18§3-2

热力学第二定律

（1）热力学第二定律是人类经验的总结。

关于热力学第二定律，提醒注意两点：

（2）热力学第二定律的经典表述中“不引起其它变化”是表述成立的前提。

例：理想气体等温膨胀（P1V1）ΔU=0，Q=-W（P2V2）2024/9/18§3-3卡诺循环与卡诺定律

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环-----卡诺循环1）卡诺循环2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）P1

V1

Th

P2

V2

Th

P3

V3

Tc

绝热可逆膨胀

P4

V4Tc

恒温Tc可逆压缩绝热可逆压缩

恒温Th可逆膨胀

nmol

理想气体的卡诺循环可以分为四步：2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）步骤1：恒温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）步骤2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）步骤3：恒温(TC)可逆压缩由到环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）步骤4：绝热可逆压缩由到环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：是体系吸取的热，为正值，是体系放出的热，为负值。即ABCDA曲线所围面积为热机所作的功。（W2与W4对消）2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）步骤2：步骤4：

相除得根据绝热可逆过程方程式所以2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）将热机所作的功与所吸取的热之比值称为热机效率或称为热机转换系数，用η表示，则或(Qc<0)2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）从卡诺循环得到结论：或：即卡诺循环过程的热温商之和等于零。2024/9/181）卡诺循环（Carnotcycle）将卡诺机倒开,就变成了致冷机。

将体系从低温热源所吸取的热Qc'与环境所作的功W'之比值称为冷冻系数，用β表示，则2024/9/182）卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。2024/9/18§3-4

熵的概念前已述：可导出即卡诺循环过程的热温商之和等于零。2024/9/18§3-4

熵的概念证明：任意可逆循环过程的热温商之和也等于零。

或1）任意可逆循环的热温商2024/9/181）任意可逆循环的热温商所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。2024/9/182）熵的概念

用一闭合曲线代表任意可逆循环。分成两项的加和

在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A

B和B

A两个可逆过程。根据任意可逆循环：2024/9/182）熵的概念

说明任意可逆过程的热温商的值只决定于始、终状态，而与可逆途径无关，那么，这个热温商的值应与某个状态函数的改变量相对应。移项得：

任意可逆过程2024/9/182）熵的概念对于微小变化

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或

设始、终态A，B的熵分别为和

，则：

Clausius定义其对应的状态函数为“熵”用符号“S”表示单位：J.K-1

2024/9/18§3-5

克劳修斯不等式与熵增加原理

设两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。根据卡诺定理：推广为与多个热源接触的任意不可逆循环过程得：则：则2024/9/181)Clausius

不等式

设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如A

B为可逆过程将两式合并得

Clausius不等式：或2024/9/181)Clausius

不等式

这些都称为Clausius

不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

b）实际过程的热温商之和与体系的ΔS差值越大，表示不可逆程度越大。说明：a）适用于封闭系的一切热力学过程。ΔS≥对于微小变化：或2024/9/182）熵增加原理对于绝热体系， ，所以Clausius不等式为

“＝”表示绝热可逆过程，“>”表示绝热不可逆过程。该式表明：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。此即熵增加原理。

如果是孤立体系，则熵增加原理可表述为：孤立体系的熵永不减少。2024/9/183)熵(entropy)判据熵判据：“>”不可逆过程“=”可逆过程或已达平衡“<”不可能进行的过程“>”自发不可逆过程“=”已达平衡“<”不可能进行的过程2024/9/183)熵(entropy)判据“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“<”号为不可能过程ΔS体系+ΔS环境=ΔS总≥0系统环境隔离系统对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：2024/9/183)熵(entropy)判据注意：a）S是状态函数，容量性质。，所以不管实际过程可逆与否，ΔS只能由始、终态间任一可逆过程的热温商之和来计算。b）用判断过程的可逆性（既要计算ΔS，也要计算）；用判断过程的自发性。c)用ΔS0做判据，必须是绝热或孤立系统；d）ΔS环境==-2024/9/18作业P131习题24、252024/9/18§3-7

熵变的计算

任何一个过程，不论其实际可逆与否，均用始、终态间任一可逆途径的热温商之和来计算过程的熵变2024/9/187.1

等温过程的熵变ΔS环境

==-

2024/9/18A定量理想气体等温变化ΔU=0，Q=-W2024/9/18A定量理想气体等温变化例1（P149）：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变解：（1）等温可逆膨胀可逆

1mol理气，V1

1mol理气，V2=10V1

真空膨胀ΔS体

=

ΔS体=(Q/T)（1）为可逆过程2024/9/18A定量理想气体等温变化（2）真空膨胀

所以（2）为不可逆过程由于熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同

但过程的所以：W=0ΔT=0ΔU=0Q=02024/9/18B理想气体的等温混合过程同种物质混合时混合熵为零（因状态没变）x为物质的量分数.2024/9/181)

理想气体的等T等P的混合2024/9/181)

理想气体的等T等P的混合解法1：

例3（P149）

：在273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molN2,另一边放0.5molO2。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？2024/9/181)

理想气体的等T等P的混合解法2：2024/9/182)理想气体的等T等V混合

状态没变2024/9/18B理想气体的等温混合过程2024/9/18C等温等压相变A、可逆相变在两相可平衡共存的P和T下的相变B(

)B(

)T,P可逆相变B、不可逆相变

在非相平衡P和T下的相变。设计可逆闭合线路求算（例题见后7.2）2024/9/18例题

例2(P149)：求下述过程的熵变。

已知H2O（l）的汽化热为44.02KJ.mol-1解:2024/9/187.2变温过程的熵变(1)物质量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程P151例12024/9/187.2变温过程的熵变证明如下(3)定量理想气体从P1V1T1

到P2V2T2

的过程2024/9/187.2变温过程的熵变恒容

S1恒温

S2(3)定量理想气体从P1V1T1到P2V2T2的过程2024/9/187.2变温过程的熵变恒压

S1恒温

S2P151例2、例32024/9/187.2变温过程的熵变例4：（P201习题10）有1mol过冷水，从始态263K，101.325KPa变成同温同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水的热容为75.3J·K-1·mol-1；

冰的热容为37.7J·K-1·mol-1；在273K，101.325KPa时水的凝固热为-5.90KJ·mol-1。2024/9/187.2变温过程的熵变解：2024/9/18

7.2变温过程的熵变2024/9/18作业P200习题2、32024/9/18§3.8热力学第三定律与规定熵在0K

时任何纯物质

的完美晶体其熵值等于零。即：S*m(完美晶体B,0K)＝0

根据绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值为零而得到的某物质在某状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵或绝对熵。2024/9/188.1

热力学第三定律与规定熵θ为物质的特性温度

在极低的温度范围内（15K以下）热容CP不易测量，数据缺乏，通常用Debey公式计算CP

2024/9/188.1

热力学第三定律与规定熵图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值各温度时的熵可查图以CP/T对T作图，得CP/T～T图以S对T作图得S～T图2024/9/188.2化学过程的熵变

1mol某物质在标准压力下的规定熵或绝对熵称为该物质的标准摩尔熵。用Sθm表示。有表可查（P483～492）2024/9/188.2

化学过程的熵变公式推导：已知ΔrSmθ(298K)求ΔrSmθ(T)例题见P1802024/9/18§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义a9.1概率，宏观状态、微观状态

就是指某种事物出现的可能性。用P表示

（数学）概率:例a：aP=1/2P=1/2P（总）＝12024/9/189.1概率，宏观状态、微观状态系统微观状态的示意图

球数微观状态2024/9/189.1概率，宏观状态、微观状态（a）箱内一个球2＝21

宏观状态微观状态数（）概率（P )（b）箱内两个球4＝22

（c）箱内三个球8＝23

（d）箱内四个球16＝24

（e）箱内nmol个球2024/9/189.1概率，宏观状态、微观状态一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实观，与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数”，也称为这一宏观状态的“热力学概率”，以符号Ω表示。数学概率P1，而热力学概率Ω常常远大于1。例c两格4球2-2型分布P=6/16Ω=62024/9/189.2熵的统计意义

在自发过程中，系统的热力学概率Ω和系统的熵S有相同的变化方向，都趋向于增加。

例：抽去隔板，两种不同的纯气体分子总是自发地从集中在容器一瑞的状态→均匀分布的状态。

又Ω和S都是状态函数(即都是U，V，N的函数)，两者之间必有一定的联系S↑Ω↑2024/9/189.2熵的统计意义S=klnΩ

可见：熵是系统混乱度（Ω）的一种量度，此即熵的统计意义。统计力学可证明，二者的函数关系为:

这就是Boltzmann公式（联系宏观与微观的桥梁），式中k是Boltzmann常数=R/L。2024/9/189.2熵的统计意义

既然，系统的混乱度越高，熵值越大，则

298K400K500K1000KH2O(g)C2H4(g)

188.74198.61208.49232.62219.45233.84246.77301.50a）在一定范围内，T↑，S↑2024/9/189.2熵的统计意义b）同温下①同种物质：Sg>Sl>Ss

Sm(298K)/J.K-1.mol-1CH3OH(g)237.65I(g)260.58

CH3OH(l)126.78I(s)116.73②分子越大，结构越复杂，S越大；S丙烷>S乙烷>S甲烷

③同分异构体中，对称性高S越小。2024/9/189.2熵的统计意义

c）对于气相化学反应，一般说来：

例如：反应CH3OH(g)--->HCHO(g)+H2(g) =111.59J．K-1·mol-1加成或聚合反应熵值要减小分解反应熵值也加大2024/9/189.3热力学第二定律的本质

热力学第二定律指出：一切自发过程总是向着熵增大的方向进行。热力学第二定律的本质：一切自发过程总是向着混乱度增大的方向进行。

统计热力学观点：熵是系统混乱度（Ω）的一种量度。2024/9/18§3.10

亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821～1894,德国人）定义了一个函数

A

称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，容量性质。10.1亥姆霍兹自由能2024/9/1810.1亥姆霍兹自由能即：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，故把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。根据

A=U－TS得：

又据克劳修斯不等式：dS≥代入上式得：定温过程：T1=T2=T环，dT=02024/9/1810.1亥姆霍兹自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下变化

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发(Wf=0)的不可逆过程，即在等温等容不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直至A达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止。此即功函减少原理。亦即亥姆霍兹自由能判据。又称之为等温、等容等位。2024/9/1810.2吉布斯自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839～1903）定义了一个函数：G称为吉布斯自由能，是状态函数，容量性质。2024/9/1810.2吉布斯自由能又因为即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。据G=H–TS得：dG≤T环dS+PdV+VdP-TdS-SdT代入上式定温定压过程：把2024/9/1810.2吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，式中等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程（Wf=0），即在等温等压且不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直至G达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止

。此即自由能减少原理。亦即吉布斯自由能判据。又称之为等温、等压等位。2024/9/18§3.11自发变化的方向和平衡条件熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据2024/9/181）熵判据

（ΔS）U，V>0自发不可逆（ΔS）U，V＝0可逆平衡（ΔS）U，V<0不可能对于孤立系统：2024/9/181）熵判据对于非孤立封闭系统：不可逆可逆或平衡不可能2024/9/182）功函判据

（ΔA）T，V，Wf=0<0自发不可逆（ΔA）T，V，Wf=0=0可逆或平衡（ΔA）T，V>0不自发（并非不可能）（ΔA）T，V>Wf

不可能2024/9/183）自由能判据

（ΔG）T，P，Wf=0<0

自发不可逆（ΔG）T，P，Wf=0=0

可逆或平衡（ΔG）T，P>0

不自发（并非不可能）（ΔG）T，P>Wf

不可能2024/9/18注意：

（2）应用熵判据时既要计算ΔS体系又要计算ΔS环境才可进行判断（ΔS孤立＝ΔS体系＋ΔS环境）。熵判据是普适判据。(3)应用ΔA≦0判据时过程必须具备等T等V不做其它功的条件，只需计算体系的ΔA即可。(1)S、A、G都是状态函数，容量性质.（4）应用ΔG≦0判据时，过程必须具备等T等P不做其它功的条件，只需计算体系的ΔG即可。2024/9/18注意：(5）使用判据时，一定要符合使用条件才可用，否则会得出错误结论。例：等温等压不做其它功的条件下：

H2+O2→H2O,ΔG<0可自发进行（不管速率）

H2O→H2+O2ΔG>0不可能进行

若有其它功（如电功）的帮助：

H2OH2+O2ΔG>0，可进行（非自发）

此时应用（ΔG）T,P≤Wf判断过程的可逆性。2024/9/18§3-12ΔG的计算

12.1等温等压相变的

G因为相变过程是等温等压不作非膨胀功的过程前已导出

可逆相变：

G＝0不可逆相变：设计可逆途径求算2024/9/18例题例：P201习题14

苯在正常沸点353K下的=30．77KJ.mol-1今将353K及Pθ下的1mol苯(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)(1)请求算在此过程中苯吸收的热量Q与所作的功W(2)求苯的摩尔气化熵变及摩尔气化自由能变(3)求环境的熵变ΔS环。(4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程?2024/9/18例题解：在Pθ，Tb，苯=353K下苯（l）苯（g）设苯（l）苯（g）（1）Pe=0W=0ΔU=QR+WR=-nRT=30.77-8.314×10－3×353=27.84(KJ)Q=ΔU=27.84(KJ)注意：U是状态函数，ΔU与途径无关，可用可逆途径计算；Q、W是过程量，其值须用实际途径计算。2024/9/18例题（2）

（3）（4）该过程自发不可逆进行（注：实际为等温不等压过程，只能用熵判据判断）2024/9/1812.2

定组成系统的

G根据G的定义式：G=H-TSΔG=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)ΔG=ΔH-Δ（TS）等T：ΔG=ΔH-TΔS等S:ΔG=ΔH-SΔT

2024/9/1812.2

定组成系统的

G（适用于任何物质等温过程）对理想气体等温过程：对液体或固体：

G＝V(P2-P1)

注意：液固体的G比气体小得多，常可忽略不计(若是等温过程dA=δWr)2024/9/18例题例：P201习题12

1mol02（g）从298k，100KPa的始态，绝热可逆压缩到600KPa，试求该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG、ΔS和ΔSiso设02（g）的CP,m=3.5R,

205．14J.K-1.mol-1解：绝热可逆过程Q＝0双原子分子:2024/9/18例题据绝热可逆过程方程P11-rT1r=P21-rT2r得：ΔU=CV,m(T2-T1)=5/2×8.314×10-3×（497－298）＝4.14（KJ.mol-1）ΔH=CP,m(T2-T1)=7/2×8.314×10-3×（497－298）＝5.8（KJ.mol-1）2024/9/18例题

=4140-205.14×(497-298)＝－36.75（KJ.mol-1）ΔG=ΔH-SΔT=5800-205.14×(497-298)＝－35.07（KJ.mol-1）ΔS=Q/T=0ΔS环=－Q/T＝0ΔSiso=ΔS+ΔS环=0ΔA=ΔU-SΔT2024/9/18例题例：P200习题4在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2mol的02，压力为20kPa，另一边放0.8molN2，压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合。计算(1)混合后盒子中的压力；(2)混合过程的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG；(3)如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程的Q和W。2024/9/18例题解（1）2024/9/18例题(2)

以所有气体为系统，与环境没有功交换W=0ΔT=0ΔU=0Q=02024/9/18例题ΔT=0ΔU=0Q=-W=-1717(J)2024/9/18作业

P201习题7、11、21、22、2024/9/18§3.13几个热力学函数间的关系1、定义式2、基本公式3、对应系数关系式4、Maxwell关系式5、特性函数6、Gibbs与温度的关系7、Gibbs与压力的关系2024/9/181、定义式适用于任何热力学平衡态体系。UHAGdV-PT-S1、定义式U=H-PV=A+TS

H=U+PV=G+TS

A=U-TS=G-PV

G=H-TS=A+PV记忆图2024/9/182、热力学基本公式(1)

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系。虽然公式推导用到可逆过程的 但（1）适用于任何可逆或不可逆过程，因为U是状态函数，其变化值dU仅决定于始、终态。但只有可逆过程TdS才代表，-PdV才代表。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个2024/9/18

2、热力学基本公式(2)因为所以2024/9/182、热力学基本公式(3)因为所以2024/9/182、热力学基本公式(4)因为所以2024/9/182、热力学基本公式由它们导出的其它关系式适用范围相同(1)(2)(3)(4)适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系2024/9/183、对应系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出

从公式(1)，(3)导出

从公式(2)，(4)导出

从公式(3)，(4)导出2024/9/183、对应系数关系式2024/9/184.Maxwell

关系式M和N也是x，y的函数所以

设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质2024/9/184.Maxwell

关系式(1)(2)(3)(4)将关系式用到四个基本公式中，就得到用上述Maxwell关系式可由实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。2024/9/18（1）求U随V的变化关系Maxwell

关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分2024/9/18Maxwell

关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。2024/9/18Maxwell

关系式的应用解：对于一定组成的理想气体例1证明理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。2024/9/18Maxwell

关系式的应用知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。解：例2利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的ΔU

值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求2024/9/18Maxwell

关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对P求偏微分

不易测定，据Maxwell关系式所以

只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。2024/9/18Maxwell

关系式的应用解：例1证明理想气体的焓也只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对于一定组成的理想气体2024/9/18Maxwell

关系式的应用知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2

，

例3利用关系式，求气体状态变化时的值。2024/9/18Maxwell

关系式的应用

解：由循环关系知

例4利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。2024/9/18Maxwell

关系式的应用（3）求S随P或V的变化关系等压热膨胀系数的定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得与的关系,就可求或。2024/9/18Maxwell

关系式的应用例如，对理想气体2024/9/18Maxwell

关系式的应用（4）Cp

与CV

的关系设，则保持p不变，两边各除以，得：2024/9/18Maxwell

关系式的应用将<2>式代入<1>式得根据应用（1） 代入<3>式得

只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则2024/9/18Maxwell

关系式的应用运用偏微分的循环关系式则将<5>式代入<4>式得定义膨胀系数和压缩系数分别为：代入上式得：2024/9/18Maxwell

关系式的应用由<7>式可见：（2）因总是正值，所以（3）液态水在和277.15K时，有极小值，这时 ，则 ，所以 。（1）T趋近于零时，2024/9/185、特性函数

对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。

这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：记忆图中对应元素两边的元素2024/9/185、特性函数