复合材料学课件

复合材料学

第1章绪论

一、材料学的发展

材料是人类一切生产和生活活动的物质基础，历来是社会生产力发展的标志。

旧石器时代f新石器时代f铜器时代f铁器时代f现代钢铁材料（制造业发展，为

二十世纪物质文明奠定基础）一锌、硅单晶材料（半导体、集成电路）

从以上可看出：材料发展对社会生产力的提高，起不可估量的作用，为社会生产力的标志。

新材料是当今材料发展中最活跃、最有生命力的部分。

新材料的研究方向：

1材料的复合化

2低维材料

3梯度功能材料

二、复合材料的发展

1、什么是复合材料

①常见的复合材料

②复合材料的定义（composite）

指由两种或两种以上物理和化学性能不同的材料，通过一定的工艺过程复合而成，

具有优越于原材料特性的多相固体材料。

③复合材料的特点

1多相固体体系（液体、气体不行）

2复合效果

④复合材料的含义

1广义：指由两种或多种物理相组成的固体材料

2狭义：仅指纤维（玻璃、C、B、陶瓷、晶须、Kevlar）增强塑料、金属和陶瓷

狭义中的一类：玻璃纤维增强塑料（glassfiberreinforcedplastics,GFRP）即玻璃

钢更常见。

⑤复合材料的组分

「增强材料——分散相\

〉界面---------构成统一结构

一基体材料---分散介质/

I—金属材料（晶须、纤维、片材）

增强材料T—无机非金属材料（陶瓷纤维）

有机材料（kevlar纤维）

I-金属材料（Al、Mg、Ti等合金）

基体材料J--------无机非金属材料（陶瓷、水泥、石膏、碳素）

|_聚合物（热固性、热塑性）

2、复合材料的命名

1增强材料名+基体材料名+复合材料

2增强材料名缩写/基体材料名缩写+复合材料

3为了突出增强材料或基体材料，可简写“增强材料名+复合材料”或“基体材料名+

复合材料”

例如：增强材料：碳纤维，基体材料：环氧树脂

3、复合材料的分类

1以增强物的外形分类

①连续纤维增强复合材料

②纤维织物或片状材料增强复合材料

③短纤维增强复合材料

④粒状增强复合材料

2以基体材料类型分类

①金属基复合材料

②聚合物基复合材料

③无机非金属材料基复合材料

3以增强纤维类型分类

①碳纤维复合材料

②玻纤复合材料

③有机纤维复合材料

④硼纤维复合材料

⑤混杂纤维复合材料

4以复合效果分类

①力学复合材料

②功能复合材料

4、复合材料的性能

优点：

①轻质高强

②可设计性

③工艺性好，成型方法多

④耐疲劳性好

⑤减震性好

缺点：

①工艺稳定性差

②分散性大

③长期耐高温、老化性不好

④抗冲击性能低，横向强度和层间剪切强度不够好

总的说来，发展不够完善，还有很大的发展空间。

5、复合材料的应用

6、复合材料的发展历程

原始复合材料-现代复合材料一先进复合材料

三、本书结构

第二部分增强材料

1增强材料的种类

1、定义

在复合材料中，凡是能够提高基体材料机械强度、弹性模量等力学性能的

材料。

2、分类

-纤维状增强材料（应用最广、作用最明显）（分为GF（应用最广）、CF、

BF、KF等）

-片状增强材料

-颗粒状增强材料

3、发展历程

4、作用

承载

2玻璃纤维

§2.1概论

一、玻纤的发展状况

二、玻纤的分类

1、按原料成分分

厂无碱

-中碱

一有碱

匚高碱

2、按性能分

高强玻纤（S-glass）

高模玻纤（M-glass）

普通玻纤：有碱（A-glass）

无碱（E-glass）

耐酸玻纤（C-glass）

耐碱玻纤（AR-glass）

耐辐射玻纤（L-glass）

耐高温玻纤

3、按单丝的直径分

粗纤维

初级纤维

中级纤维

高级纤维

超细纤维

4、按纤维的外形分

连续纤维

短切纤维

空心玻璃纤维

玻璃粉及磨细纤维

§2.2玻纤的结构与组成

一、玻纤的物态

玻纤是纤维状玻璃。

二、玻纤的结构

玻纤与块状玻璃外观不同，拉伸强度也相差20-50倍，但两者的结构完全相同。

玻璃结构有很多假说，最著名的科学假说有两个：

1、Randell（兰德尔）1930年提出微晶结构假说

玻璃由微晶、无定形物质两部分组成。微晶是晶体，为有序排列，所以体现为短程有序;

无定形物质是非晶体，为无序排列，所以体现为长程无序。

2、ZachariasOn（查哈里阿森）1932年提出网络结构假说

玻璃是由Si。2的四面体相互连成不规则的三维网络结构，网络间的空隙由Na\K\

Ca\Mg+等阳离子填充。

Si、。分别在网络的什么地方？

为网状结构，所以远程有序。该图还有一个键垂直纸面，未画，体现三维结构。

三、玻纤的化学组成

1主要有SiCh、B2O3、AI2O3、CaO、MgO

2以SiO?为主，称为硅酸盐玻璃

以B2O3为主，称为硼酸盐玻璃

以单组分SiC>2为主，称为石英玻璃

3玻纤中Na2。、KO作用：助熔剂，降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃液中气泡容易排

出。但Na?。、肉0含量高了，导致玻纤的机械强度、电绝缘性能和化学稳定性降低。

§2.3玻纤的性能

-、物理性能

1外观

玻纤为衣面光滑的圆柱体,其横截面呈完整的圆形。

外观的影响：a表面光滑，纤维间抱合力小，不利于和树脂粘结

b呈圆柱体，玻纤相互靠近时，空隙可以紧密填充，这对于提高玻纤含量有利。

2比重

与A1相同，这就有可能在航空工业替代Ti-Al合金的可能。

二、力学性能

1拉伸强度

①玻纤拉伸强度的大小

见教材P120,表7-3,可知道玻纤的拉伸强度比高强度合金钢高，比块状玻璃更高。

②玻纤拉伸强度比块状玻璃高15-30倍，但比其理论强度低2-5倍、原因：

有各种假说解释：

微裂纹假说

Griffith提出，玻璃和玻纤中存在数量不等、尺寸不同的微裂纹，因而导致强度大大降

低。微裂纹分布在玻璃和玻纤的整个体积中，但以表面的微裂纹危害最大。由于微裂纹

的存在，使玻璃在外力作用下受力不均，在微裂纹处产生应力集中，从而使强度下降。

玻纤拉伸强度比块状玻璃高，是由于玻纤减少了玻璃液的不均一性，使微裂纹产生的机

会减少；同时玻纤的断面积小，随断面积减小，微裂纹存在的几率也小

分子取向假说

玻纤在成型中，由于拉丝机的牵引力作用，使分子产生定向排列，从而提高玻纤的强度。

冻结高温结构假说

玻纤在成型过程中冷却速度快，使熔融态玻璃的结构被“冻结”起来，因而玻纤中的结

晶、多晶转变以及微观分层都较块状玻璃少得多，所以强度高。

③影响玻纤拉伸强度的因素

玻纤直径

影响：玻纤直径越小，拉伸强度越大

原因：玻纤直径越小，断面积越小，微裂纹存在得儿率越小，因而其拉伸强度越大

玻纤长度

影响：玻纤长度越小，拉伸强度越大

原因：玻纤长度越小，微裂纹存在得几率越小，因而其拉伸强度越大

含碱量

影响：含碱量越高，拉伸强度越低（无碱比有碱高20%）

原因：无碱玻纤，成型温度高，硬化速度快，使熔融态玻璃得结构被“冻结”起来，减

少了分层，所以强度高。

存放时间

影响：存放时间越长，拉伸强度越小

原因：存放时间越长，空气中水分对玻纤的侵蚀越厉害。水分对有碱玻纤的侵蚀比无碱

厉害（原因？）。

施加教荷时间

影响：施加载荷时间越长，拉伸强度越小

原因：外力作用下，微裂纹扩展速度加快。

温度

影响：250C以下，温度对玻纤强度的影响不大：250C以上，温度升高，强度下降。

原因：微裂纹扩展速度

成型工艺方法、条件

影响：由具体情况决定。如玻纤冷却时.，硬化速度快，其强度越高。

2弹性模量和延伸率

弹性模量：在弹性范围内，应力与应变关系的比例常数。E=6/e

玻纤的弹性模量比一般金属低很多，则其弹性好。

延伸率：玻纤在外力的作用下，直至拉断时的伸长百分率。

玻纤的延伸率比有机纤维低，为3%左右。

3耐磨性、耐折性

耐磨性：纤维抵抗磨擦的能力

耐折性：纤维抵抗折断的能力

玻纤的这两个性能都很差。提高这两方面的性能，须进行表面处理。

三、热性能

1导热性

玻纤导热系数低，为0.034W/m.k（玻璃为0.7-1.3W/m.k）,其是一种优良的绝热材料。

2耐热性

玻纤的耐热性好，其软化点为550-580℃»

其影响因素：

①温度

250℃以下，温度对玻纤强度的影响不大；250℃以上，温度升高，强度下降。

②热作用时间

玻璃布虽然热处理很高，但热作用时间短，因此强度降低不大。

四、电性能

1电的绝缘体。无碱比有碱电绝缘性能好。因为无碱中金属离子少。

2要获得导电纤维，可在玻纤的表面涂覆金属或石墨。

五、耐化学腐蚀性能

1玻璃除HF、NaOH、KOH、浓H3P。3夕卜，对所有的化学药品都有良好的耐腐蚀性能。而

玻纤因为表面积增加，耐腐蚀性能降低。

2无碱与有碱玻纤都不耐碱

3有碱玻纤耐酸性能好

++

有碱玻纤中发生反应Na2SiO3+2H-2Na+H2SiO3(胶体)，H2SiO3(胶体)附在玻

纤表面形成一层保护膜，减缓酸的浸蚀。

4无碱玻纤耐水性能好

水使玻纤表面的Na?。、a0溶解，使水溶液呈碱性，破坏SiC>2的骨架结构。

反应机理：

①交换反应

-Si-ONa++FfOH型-Si-OH+NaOH

②水化反应

IpH

-Si-OH+H+OH-HO-Si-OH

1loH

③中和反应

Si(OH)4+NaOH-[Si(OH)3O]Na+H2O

§2.4玻纤的生产工艺

一、玻纤的生产工艺

1、玻纤的生产工艺应用最广泛的有玷烟拉丝和池窑拉丝。

(1)堀埸拉丝(国内)

制球

备料

I

原料初碎、粉碎、筛分、入库

I

称量、配比

池窑熔制玻璃

I

制球

I

球的热处理玻璃熟料

t废丝

入仓/拉丝

A

选球称量包装原丝

入库织造

外调

拉丝

（2）池窑拉丝（国外多采用）

优点：①省去制球工艺，简化工艺流程；

②集中控制；

③生产能力大，可装10块至上万块漏板；

④可生产粗纤维；

⑤废纱可回炉。

2、玻纤制品的生产工艺

长玻纤：制作方法如上——可生产连续纤维毡课本：P127图：7-4

短玻纤：（又称矿渣样）——可生产短切纤维毡。

玻璃液从喷嘴中流出时，立即受到变速压缩空气的冲击，劲吹，并使其吹落而制得。

3、玻纤生产厂家简介：

美国欧文斯・科宁公司全球最大的玻纤生产厂家，在中国有几个合资企业。

湖北钟祥共同投资5000万元建厂。

二、基本概念

1、a、玻璃纤维纱分为无捻纱和加捻纱。

无捻纱：由原丝直接并胶、络纱制成。——用增强型浸润剂

有捻纱：由原丝经过退绕、加捻、并胶、络纱而制成。——用纺织型浸润剂

b、加捻：（用打绳作比喻）顺时针加捻：左捻Z

逆时针加捻：右捻S

捻度：单位长度内纤维与纤维之间所加的转数。单位：捻/m

c、加捻以后：优:提高纤维的抱合力，改变单纱维的受力状况，有利于纺织工序的进

行。

缺:捻念过大，不利于树脂浸透。

2、国产玻纤纱的牌号：

丝类型一单丝公称直径——原纱支数/合胶数

a、纤维支数两种表示方法

i、定重法：1g原纱具有的长度。纤维支数=纤维长度/纤维质量

ii、定长法：1000m长原纱的质量。——国际统一法：称为“Tex”

见课本P128o

b、合胶数：原丝的束数。一根原丝太细，几根会用，每根原丝指一股。

3、玻纤制品

a、玻璃布（大量纺织成立）。工艺：和纺织厂一样。

分为：平纹布、斜纹布、锻纹布、方格布、单向布、无纺布。

b、玻璃纤维毡。工艺：制成原纱，随机铺放，并以中间粘接剂，粘接所得毡状物。

分为：表面毡（用作模具表层，起镀面效果）、短切纤维毡、连续纤维毡。

C、玻璃布带：实际也可认为玻璃布，只是比玻璃布窄些。

§2.5玻纤的表面处理

一、为什么要进行表面处理？

①单丝成纱时，加浸润性粘合成股。否则，易散纱。

②玻纤与树脂不易浸润。进行处理后，易浸润。

二、表面处理分为两部分：

①单丝处理——浸润剂

②纤维和织物的表面处理——中间粘合剂

三、浸润剂

1、定义：在拉丝过程中所用的浸润油，起联结单丝，而成原丝的作用。

2、作用：

a、减少胶性；

b、粘合成胶；

c、保护纤维不受大气和水分的侵蚀。

3、分类：

a、纺织型浸润剂：为了满足纺织工序的需要。

需注意：这类玻纤使用前需进行处理，脱蜡，然后再覆一层处理剂。

配方：对有碱45支的处理：

重量比：石蜡3.2,凡士林2.2,变压器油2.5,硬脂酸1.0,平平加1.1,

固色剂5.2,水：余量。

b、增强型浸润剂

在浸润剂中直接加化学处理剂，纺织后，直接使用，作玻璃钢。

①比较

前处理法，用增强型浸润剂简单，工艺也简便，国外大量采用。

国内：采用后处理法，纺织型浸润剂。

因为增强型浸润剂，既要满足拉丝、纺织工序的要求，同时又要

满足树脂的浸润，这是•个技术问题。

②酉己方：（常州253）

4114型（双氧酚醛）

KH-550（有机硅烷,偶联剂）0.7份，水溶性环氧662（粘接剂）3.0份,

固色剂（粘结剂）3.0份，密胺树脂（粘结剂）0.8份，

二丁脂（润滑剂）L0份，平平加（乳化剂）0.5份

水余量

7001型（聚脂）

聚脂：5.5份，乙醇：2.5份，固色剂：5份，二丁脂：10份，平平加：5份,

水：余量。

四、表面处理剂

1、玻纤与树脂并向——复合材料界面（一门学科）

界面理论：

a、化学键理论（偶联剂理论，1949年L.Bjorksten,L.Yeager）

偶联系含有两种官能团，一种与玻纤表面的Si—0H反应，通过共价键与玻纤表面

结合。另一种官能团与树脂结合，于是偶联剂就像“桥”，将玻纤与树脂连接起来。

2、表面处理：就是加入表面处理剂，即偶联剂。

偶联剂分类：有机络：汰兰

有机硅:KH-550,-560,-570

钛酸脂：

五、表面处理方法

1、前处理法

处理剂直接加入浸润剂中。制作玻璃钢时可直接使用。

2、后处理法

必须先除浸润剂，脱蜡后，再加处理剂，然后才能使用。

除浸润剂方法两种：

洗涤法：采用有机溶剂洗涤

热处理法：利用加热将石蜡挥发、碳化、灼烧后除去。

3、迁移法

将偶联剂加入树脂中，使玻纤在浸胶的同时包覆偶联剂，从而产生偶联作用。

优点：工艺操作简单，不需大设备

缺点：处理效果不如前两种明显

3碳纤维

§3.1绪论

作为ACW的代表，从60年代开始发展,一直是引人注目的。

玻纤拉伸强度，弹性模量不太高，使用时，表现为刚度不足。而C纤维拉伸强度与玻纤

相近，弹性模量比它高3—5倍，弥补了玻纤的不足，所以CF被大量的应用在航空、航天领

域。

汽车上：（主要是玻纤增强树脂，CF成本太高）

驱动轴：钢-CF/GFRP

钢板弹簧：钢一CFRP：CF/GFRP

车轮：钢一CFRP

车身：（车篷门、防护板）:钢一CFRP：GFRP

飞机上：主翼、尾翼

FT8战斗机CF增强树脂，占结构重量的10.3%

YAU-8B瑶式战斗机：CF增强树脂，占结构重量的15%（其主翼用整体成型，因而

制造工时少，但原材料CF昂贵，所以造价仍高。

美国海马图实验机（无线电控制飞行，收集情报的无人驾驶飞机）向整个机体均为

碳纤维增强树脂发展。

碳的同素异形体：石墨、金刚石。

石墨：

六方晶体结构。S/杂化，层间六角网格碳原子组成。

层间以共价键连接（键能为627kJ•mol'）

层间以范德华力连接（键能为5.43kJ'）

当平行于层面方向施加应力时，即拉伸共价键时，呈现高的弹模；

当垂直于层面方向施加应力时，由于面层间结合力小，弹模低。

金刚石：

四面体结构sp,杂化

§3.2碳纤维的分类与制造

一、分类

1、按性能分类

a、高性能碳纤维：高强度碳纤维（HS）超高（VHS）

高模量碳纤维（HM）中模（MM）超高（VHM）

b、低性能碳纤维（通用碳纤维）：耐火纤维

碳质纤维

石墨纤维

2、按原丝类型分类

a、聚丙烯晴（PAV）基碳纤维

b、粘胶基碳纤维

c、沥青基碳纤维

d、木质纤维素基碳纤维

e、其他有机纤维基

3、按功能分类

a、受力结构用碳纤维；

b、耐焰碳纤维；

c、活性碳纤维；

d、导电用碳纤维；（美军塑料飞机）

e、润滑用碳纤维；

3耐磨用碳纤维。

4、制品种类分：

a、连续长纤维，短纤维

b、碳布，碳带

c、碳毡

d、混杂织物

二、碳纤维的制造

C3~►CF目前还不能实现

原因：①至今未能找到溶解C的溶剂；

②lOOatm,3800℃熔融，这样的条件苛刻。

目前采用：含碳量较高的材料

碳化就是把材料上其他原子除去，只剩下C原子

用来制造CF的有机纤维应具备条件：

a、碳化时，纤维不熔融；

b、碳化率高；

c、CF力学性能好；

d、产品为连续长丝，应可牵伸。

符合条件的有机纤维：

聚丙烯月青fPAN基CF

沥青一沥青基CF

粘胶纤维一粘胶基CF

碳纤维是将有机纤维烧结后得到的一种含C量在90%以上的纤维。

碳纤维的发展：

a、最早生产的碳纤维，爱迪生在白炽灯中使用，它是将竹子的纤维碳化而成。

b、1959年，美国UCC（UnionCarbideCompany）研制出人造丝的碳纤维，人们现在还在

从事这方面的研究，主要是碳化率低，至今仍未取得实质性进展。

c、1969年，PAN基碳纤维，人们用尽最大努力集中改进此方法，使其成为制造高性能碳纤

维中最有竞争力的方法，而且是最普遍的方法。

d、1970年，沥青基碳纤维，沥青是成本低价格便宜，容易获得的原始材料，适于取代相当

昂贵的PAN,这打开了新的眼界。

*以PAN为原料制造CF：

这是目前制造高性能CF（主要包括HSCF,HMCF）的主要方法。

（-）PAN的性质

1、PAN的化学组成及合成

丙烯懵单体CH产CH

,CN

中的一CN极性很强，使电子云偏向自己，结果无取代基的碳原子的带正电。

+-

CH产CH-C三N-CH2-CH=C=N

因此丙烯睛可以通过自由基或阳离子引发而聚合，形成PAN

nCHkCH-C三N-«叼聆n

IJzC-CN.....................................H-C-CN

H2c'CH?

FNC-CN.......................................H心CN

仪/

II\-CN.....................................ii-e^

/、

链状PAN大分子形成氢键

实际所用原丝不是PAN均聚物，而是竞聚率与丙烯晴相当的共聚物。

因为：①共聚物可将PAN的玻璃化转变温度从140℃降至45-85C,从而使纤维

可在热水中牵丝。

②还可延缓PAN热处理时的放热反应，减少纤维的热失重。

2、PAN纤维的合成

a、湿法纺丝（常用方法）

以硫氟酸钠、硝酸、二甲基亚飒为溶剂，一般在低粘度，低浓度溶液中纺丝

（也即是把聚合物挤压出来）。

b、干法纺丝

以二甲基酰胺为溶剂，在空气中将聚合物挤压出来，在洗涤牵伸过程中应尽

可能除去溶剂。

3、PAN的结构形态

PAN无一般纤维的结晶区，也无无定型区。它是单向的，具有结晶相和无定型相

的共同性质。

光学显微镜：PAN内部有缺陷，如：直径为0.5Tum的不透明的无机粒子等。

要得到高性能碳纤维，则要求PAN：

a、分子结构中分子链沿轴向取向度要高，以得到HMCF

b、PAN强度要高，以得到高强度CF

c、纤维粗细要均匀

（二）PAN基CF制造工艺

丙烯月青单体q—►聚丙烯啥侬-PAN原丝网化A预氧丝一碳化一石墨化

II

表面处理

II

上浆

II

CF石墨F

I成型制品

连续纤维短切纤维纺织织物编织织物预浸产品无纬布其他

（1）预氧化

PAN如果直接热处理，碳化，就分解破坏，不能得到CF。

预氧化目的：提高预氧丝的热稳定性，为后续工序做准备。碳化时，温度达

1000-1800℃,为了承受这样高的温度，故需预氧化。

预氧化作用：PAN为线性结构，不能直接热处理，如果在较低温度（200-300℃）的

空气中加热，使其转变为共扼梯形结构，耐热能力增强（后者结构的耐热性比前者强）。

预氧化中施加张力

a、影响：

200-230℃,施加张力较小，但纤维伸长率较大，一般促使纤维伸长10缸

230-280℃,施加张力较大，但纤维伸长率较小，一般促使纤维伸长3%（因为纤维

本身的强度和刚度已经大大提高了）。

b、作用：

i、限制纤维收缩（减少加热收缩）。

ii、使纤维分子取向，以使纤维获得较高的轴向强度和模量，提高最终CF的力学性

能。

iii、促进结构转化（向共烧梯形结构方向）

该阶段的现象：白一黄一深褐色一黑色（颜色越来越深）

该阶段的反应：

-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-

IIlli（PAN聚合物）

CNCNCNCNCN

（氧化PAN梯形结构）

（2）碳化

作用：在高纯度的惰性气体（He、N2）保护下，将预氧丝加热到1000-1800℃,以除去其中

的非碳原子（0、II、N等），生成含碳约为95%的CF,其结构也向石墨晶体转换。

H<600生成上0、NhHCN、CH,放出

〉600℃,生成HCN、CH,放出

N<600℃,生成阿hHCN放出

〉600℃,生成HCN、弗放出

0>700℃,生成HQ、CO、CO?放出

条件：

a、连续纤维的碳化在碳化炉中进行;

b、整个碳化过程需要在N2保护，冲氮三次，是2纯度达99.99%。

惰性气体作用：

a、防止纤维氧化;

b、排除裂变产物（非碳元素从聚合物中裂变出来）;

c、传递能量介质一次要作用。

施加张力作用：

a、有利于减少纤维收缩；

b、提高最终纤维的力学性能。

炉化温度：1000T800C

碳化时间：10分钟一1小时

施加张力大小：对角束纤维（1000根纤维）施加50g张力

碳化温度的影响：（见课本P143图8-6）

1500℃以前，最终CF的强度和模量，随温度升高而升高。

a、强度在1300-1500℃范围内处理后达最大值，温度再升高，则反而降低（因为纤维

内部缺陷增多）。

b、模量一直到3000℃都在上升。

升温速度的影响：

a、在低温阶段（＜600℃）,升温速度应较慢（因为此时PAN正处于裂解反应阶段）。

b、＞600℃,升高温度可快些（因为此时碳网已渐形成）

（3）石墨化

碳化一碳纤维（半导体）：热处理温度到1000T500℃的高强度纤维。

石墨化一石墨纤维（导体）：加热到2000-3000C的高弹性模量纤维。

作用：消除CF的结构缺陷，使其进一步向石墨晶体方向转变，因此CF的弹性模量

随石墨化程度的提高而增大。

条件：

a、需在Ar气保护下进行

b、石墨化温度2500-3000C

c、处理时间：数秒一1分钟

d、张力：对角束纤维施加100—200g张力

张力作用：使石墨微晶择优取向提高，从而提高了弹性模量。施加张力愈大，则石墨晶

体基面与纤维轴的夹角愈小，因而弹性模量也愈高。

碳布的编织：

①碳化后编织，强度好，但编织技术要求高；

②编织后碳化，强度不够好；

③CF与GF混杂编织，改善了性能，也容易编织，而且降低了成本。

实际应用中，已经用到混杂编织，如用于生产汽车转动轴、钢板弹簧。

§3.3碳纤维的结构与性能

一、碳纤维的结构

碳纤维和石墨纤维的结构类似于人造石墨,属于多晶系，为乱层石墨结构.碳的乱层结

构与石墨晶体有相似之处，也有不同之处。

相似之处：两者的层平面都是由六元芳环组成。

相异之处：乱层结构的层与层之间碳原子无规则的固定位置，缺乏三维有序，层间距

也比石墨晶体大。其层面的微晶的平均厚度与平均宽度也更小。

几个概念：

a、六角形碳原子的层晶格是构成多晶结构的单元，层晶格组成层平面，即所谓石墨层

片。

b、带状石墨层面组成微原纤，微原纤又组成原纤，原纤是以网状结构存在，原纤维是

组成CF的单丝。

影响CF强度最重要的因素是纤维的缺陷，见教材P146。

二、碳纤维的缺陷

来源：

1、原丝中的缺陷

回忆：PAN原丝中存在缺陷，后来在碳化、石墨化过程中消失了一部分，但大部分

被留下来。

2、碳化过程产生的缺陷

回忆：碳化过程,非碳原子的除去,以各种气体C02,CO、&0、N&、上、HCN、N2

等形式逸出，使纤维表面及其内部生成空穴和缺陷。放出气体越剧烈，则纤维表面和

内部生成的空穴和缺陷更为严重。

三、碳纤维的性能

1、力学性能

a、影响CF的模量的直接因素来是晶粒的取向度，而热处理条件的张力是影响这种取向的

主要因素。

回忆：预氧化、碳化、石墨化过程中都需施加张力，其目的还是提高取向度，从而提

高其模量。

b、CF是弹性体，呈弹性特性，即应力——应变是一种直线关系。

c、高强度CF

高模量CF

2、物理性能

密度：1.5—2.Og/mL

热膨胀系数：平行纤维方向：负值，垂直纤维方向：正值。

导热率：随温度升高而下降。

导电性：石墨纤维为导体。

润滑性：

3、化学性能

在室温下，CF对空气基本呈惰性，在300℃以下，仍呈不活泼性；在400C以上开始发

生明显氧化，氧化物以CO、CO?的形式从表面散失。但在惰性气体中，即使加热至2000C以

上，CF仍具有承载能力。

除了可被氧化外，CF对大多数腐蚀介质非常稳定。例如：CF在H2S0.I(95%),HNOs(60%)

或NaOII(50%)等介质中，性能不变。而GF在5%1毋0,或HNQ,中浸泡240h后，强度分别降

低41%、39%,它对强碱和纯碱均不稳定。

§3.4碳纤维的表面处理

目的：提高CF与基体的结合强度。

CF尤其是高模量的石墨纤维的表面是化学惰性的，未处理，则其与树脂粘接不良，

表现为很低的层间剪切强度，为了克服它，必须进行表面处理。

一、表面清洁法

CF表面有水(吸水性)，碳化后剩余的有机热解物,将它们除去,可改善纤维与树脂的粘

接.

方法：CF在惰性气体的保护下加热。

特点：只除去了妨碍粘接的物质，并未改变表面的物化性能。

类型：a、表面清洁法

b、气相氧化法

c、液相氧化法：HNOs氧化法

NaClO氧化法

KMnO”氧化法

电解NaOH氧化法

d、表面涂层法：聚合物涂层溶液还原法

化学气相沉淀法

表面接枝法

氧化法应用最为广泛，如上海碳素厂

PANfCF----------------------►除有聚合物涂层的CF

利用聚价物涂层冷泄道原法

二、气相氧化法

原理：使CF的表面积增大，活化官能团增多，从而提高粘接。

方法：CF经过CO”温度为900—1300℃的反应炉，并在炉内停留一定时间。

三、液相氧化法

1、硝酸法

原理：使表面积增大，官能团增多。

方法：60%的HN03,在120℃的回流温度下，煮沸24小时，然后洗去酸液。

2、其他液相氧化法

可用到NaClO、NaOH、H2SO„KMnO,、KC103,NazCnO?等。它们亦可组合使用。

3、电解氧化法

原理：CF作阳极，银板或石墨电极作阴极，在电解质溶液中通电，靠电解产生的

初生态氧进行氧化刻蚀。

这种方法常见，可直接接在生产线上，操作简单，反应也易控制。

四、表面涂层法

1、溶液还原法

1）纤维通过溶液并且干燥；

2）加热使纤维表面的沉淀物分解，生成能与纤维起反应的产物。

2、化学气相沉淀法（CVD）

原理：在高温或还原性气氛中，烧类、金属卤化物等以C、碳化物、硅化物等形式

在碳纤维表面形成沉积膜或成长晶须。因此，既可改善纤维表面的形态结构，又可

引入所希望的新元素使之具有某种特殊性能。

在CVD过程中，有代表性的化学反应有以下四类：

1、热分解：CHLCI+2H2（热解碳）

2、氢还原反应：SiCh+2H2fsiI+4HC1（硅单晶）

3、复合反应：3SiCl4+4NH3-*Si3N4I+12HC1（涂层膜）

4、与基体反应:SiCl,+2H2+C-SiCI+4HC1（晶须）

以沥青为原料制造CF

①沥青制备CF,最早用到的是各向同性沥青，只能得到低性能CF。

②1974年，美国将各向同性沥青在400℃左右的惰性气体中进行热处理，生成球

型液晶，这种球型液晶是一个中间相，其中40%以上已成为各向异性沥青（称

为中间相沥青）。利用其可生产高性能CF。

碳纤维发展展望：

1、人造丝类CF,为GP(generalpurpose),前景不大。

2、高性能CF中，PAN类占主导地位。性能也在不断提高，决定了它的应用领域也将扩

大。

目前，因价格较高，只应用在航空航天领域，在汽车、建筑业等一般领域需求量大,

但很难普及。

3、沥青类CF

各向同性制得的CF为GP,前景不大；

各向异性制得的CF为高性能，正在开发，价格较低，前景广阔。

4其他无机纤维增强材料

§4.1硼纤维

一、开发的原因：

GP的强度高，但弹性模量低，表现为刚度不足。为弥补，只有增强壁厚。航空

航天领域所用的材料，要求比强度、比弹模高，还要经受恶劣的温度条件。为了满

足这些，就需开发新的纤维，使其性能超过GF。于是就研制了BF。

二、制备：

开始：B:修＞硼纤维(这种方法不可行,因为B很脆)

后来：化学气相沉积法CVD(chemicalvapordeposition)：在来气氛中,将B气相

沉积到已加热的鸨纤维或比通常直径大的CF上制造。

该图为美国AVCD公司的生产设备

将芯纤维直接通电，加热到HOOT300℃,使其连续地通过装有BCb、上的混合气

体的反应器中，通过

2BCL+3H2-2B+6HC1

反应，将B析出在芯纤维的表面。

三、应用

美国：麦道公司F—15战斗机水平尾翼，垂直尾翼

法国：幻影一2000

滑雪板，滑雪杆，高尔夫球杆，网球拍，鱼杆。

航天飞机中用的BF/A1,作管状支柱。

四、性能

弹性模量高，低密度，高强度等。

§4.2SiC纤维

・、生产

最初，70年代初期，美国AVC0公司用热分解，将SiC镀覆在鸨芯线(2.5um)

的表面上，从而得到80—100um的碳化硅人造丝。

后来发展成碳化硅连续纤维的制法。

硅橡胶、硅油一二甲基二氯硅烷一聚二甲基硅烷一聚碳硅烷一聚碳硅烷纤维一

SiC纤维

二、特性与应用

1、与金属有良好的浸润性——可制作金属基复合材料，这引起人们的极大兴

趣。

课本P153,图表9-2,SiC与金属很高温度都不反应，且与金属浸润性又好，

故适用于制作金属基复合材料。

2、耐热性好——可制作耐热材料

应用：高温物质传输带等。

3,力学性质优良

4、化学稳定性好

附：SiC纤维增强复合金属材料

SiC优点为耐热性好，若基体选用树脂(本身不耐热)，就难发挥其优点，所以基体选

金属，以发挥其优点。

制造方法：片状的SiC纤维和铝在密闭容器中加热，使铝熔化后，在加压成形，即热压

法。

§4.3氧化铝纤维

氧化铝具有多种晶体结构。目前，所制造的氧化铝纤维可分为2种：

1、在1000℃以上的灼热状态下得到的a—ALOs它具有稳定的晶体结构。

2、含有SiC的尖晶石结构的Y—ALOa

美国Dupont公司最早开发，Dupont3M公司生产，日本住友公司生产。

一、氧化铝纤维的制造

a、淤浆法(Dupont)

a-AlzOs的微小晶粒，分散到溶解有A1化合物的水中，形成粘度较高的淤浆,

将淤浆从小孔喷嘴中挤出来，经干式喷丝，烧结，得到a-ALOs

b、溶胶法(3M)

在a—ALOs的溶胶中混进硅溶液和硼酸，制成具有粘性的液体，将其喷丝后

得到纤维,在900℃左右烧结,再在张力作用下，1000C左右烧结，即得Y—AIG

c、预聚合法(日本住友)

聚铝氧烷这种由A1-0联结成的无机高分子和硅酸脂等的硅化合物溶解到

溶剂中，形成粘稠溶液,经干式喷丝后,得纤维,700—1200℃空气中烧结，得Y

一Ak()3纤维。

二、特点

强度比CF的强度低，但耐热性、电性质以及金属与树脂的粘接性方面又比CF

好，但目前价格昂贵。

§4.4晶须

一、晶须是指直径为几微米的针状单晶体。

二、晶须是长在Ag、Cu等金属上的象霉菌一样的东西。早在1574年，就有人报道

过。但直到20世纪50年代，人们发现它的强度接近于晶体的理论值，而且几

乎没有任何缺陷，是一种强度非常高的材料，因而受到关注。

三、晶须是目前已知纤维中强度最高的一种，很有发展前途。现有SiC晶须，氮化

硅晶须，AI2O3晶须，石墨晶须等。

四、晶须直径在lum左右，长度为直径的几十倍到几千倍，所以它不能单独作为

一种材料使用。

五、应用：

晶须(whisker)增强材料(WRP)：制作钟表、照相机等的精密零件以及电气电子

零件之类产品。

§4.5石棉

见课本

§4.6硅灰石

不讲

5芳纶纤维

一、故事引出CF的应用

1、距现在最近的最大战争——海湾战争

美军装备，防弹衣，防弹头盔，明显减少了伤亡。

K—29纤维，比强度是钢琴钢丝的5倍多，比模量是钢丝的3倍多，子弹袭来时，它

能把子弹的动能迅速传到整个防弹衣，并被吸收掉。枪林弹雨中“闲庭信步”不是神话了。

2、二十世纪八十年代初，一架称为戈斯曼.艾伯特罗斯的飞机创造了只用人力飞跃多

巴海峡的辉煌记录，这架人力飞机之所以能够获得成功，用高模高强的KF,CF制成。总重

量25kg。

二、发展状况

最早由美国Dupont公司研制出来，1968年研制。

1972年开始工业化生产，起步晚，发展快，应用广。

作为尖端复合材料•，KF的增加，势必摆脱人们对CF的依赖。

目前，kevler的世界市场由美国Dupont公司掌握着主导权。

三、品种及用途

1、kevler：轮胎，三角带，同步带

2、kevler—29：防弹

3、kevler-49：航空航天部门

§5.1结构与特性

一、结构分类

分为三类：

1、对位结果，分为两种：

a、由对氨基苯甲酸合成的聚对苯甲酰氨纤维，简称：PBA纤维

命名：“B”纤维（美国Dupont公司）,HGA纤维（原苏联）,芳纶I（中国）

b、由对苯二甲酰氨和对苯二胺聚合而成聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，简称：

PPTA纤维

命名：kevler、kevler—29、kevler—49（美国Dupont公司），TePJIOH（原苏

联），芳纶H（中国）

这类纤维为目前世界上的主要产品。

2、间位结构，分为两种：

a、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维

命名：Nomex（美国Dupont公司）Conox（日本帝人公司）芳纶1313（中国）

优点：耐高温性好

缺点：强度、模量低

用途：利用其优点，避免其缺点，强度、模量低，就不作为主要承力构件，可做易燃

易爆环境的工作服，如消防服，隔热手套，耐高温绝缘材料。

b、聚N,N,一间苯双一（间苯甲酰胺）对苯二甲酰胺纤维

用途：抗燃纤维，耐高温绝缘材料

3、共聚结构

以上产品均为缩聚反应得，为缩聚产物。

为了制得更高性能的纤维，并且改善纤维的耐疲劳性，目前采用芳环和杂环的二胺、二

酰氯，与对苯二酰氯和对苯二胺共聚。正处于研发阶段。

二、结构分析：

芳纶纤维结构的横向为共价键作用（力强），纵向为氢键作用（力弱）。

①高聚物分子比较僵直，不能折叠，呈伸展状，所以具有高模量。

②线性结构，使聚合物分子内排列紧密，所以单位面积内可容纳很多聚合物分子，这种

紧密性使其具有较高强度。

③由于苯环结构上环内电子共腕作用，使其具有化学稳定性。

④苯环结构具有刚性，使高聚物具有晶体的本质，具有高温稳定性。

三、芳纶纤维的基本性能

1、力学性能

密度小，比强度是钢琴钢丝的5倍多，比模量是钢丝的3倍多，蠕变速度与钢丝相近。

2、热性能

性能在180C以下，仍保持不受影响。在400℃以下将完全氧化

3、耐化学稳定性

除强酸强碱以外，芳纶耐酸、碱。

对紫外线敏感，因紫外线破坏其骨架。

总结：高的比强度和比刚度；

优良的耐冲击性

优异的蠕变断裂特性

好的耐疲劳性

良好的耐溶剂性

好的耐酸碱性

好的减振性

优异的电绝缘性

优良的自熄性

在180c可长期工作

§5.2制造方法

分为两个阶段：1、合成；2、纺丝

一、合成：对苯二胺、对苯二甲酸酰氯缩聚合成聚对苯撑对苯二甲酰胺。

1、聚对苯撑为刚性结构，一般的溶剂不能溶解。常用溶剂：六甲基磷酰胺、

N-甲基毗咯烷酮、二甲基乙酰胺

2、为什么要用溶剂？

因为上述缩聚反应进行得很快，在反应开始的瞬间，即有产物，产生分离。

而此产物为小分子，为了得到高分子量的聚合物，必须选择好合适的溶剂，增

加生成物的溶解能力，使反应继续进行。

3、为防止对苯二甲酰胺易水解，对含水量应严格控制。

二、纺丝工艺

PAN拉丝.灼烧'眼匕____►CF

KF与上述两者不同，是一种新方法：液晶纺丝工艺

1、液晶的基本理论

定义：液态与晶态之间的过渡态，它兼具有液态和晶态性质。

类型：近晶态、向列态、胆淄态

分子排列：

近晶态：分子平行，且成层状排列

向列态：分子平