有机化学课-图文7章

无机化学

第7章芳香烃7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名7.1芳香烃的分类7.4单环芳烃的化学性质7.3单环芳烃的物理性质

第7章芳香烃7.6稠环芳烃7.5苯环上亲电取代定位规律7.7重要的芳烃

7.1芳香烃的分类单环芳烃1.分子结构中只含有一个苯环的芳烃称为单环芳烃。例如：

7.1芳香烃的分类单环芳烃2.（1）多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃是指链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物。例如：

7.1芳香烃的分类（2）联苯联苯是指苯环之间通过环上的一个碳原子直接相连的芳烃。例如：

7.1芳香烃的分类（3）稠环芳烃稠环芳烃是指两个或多个苯环共用两个相邻碳原子的化合物。例如：

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名单环芳烃的结构7.2.1

苯是最简单且比较重要的单环芳烃，苯系芳烃中都含苯环，因此可以通过苯的结构来了解其他芳烃的结构。苯的分子式为C6H6，是一个很稳定的化合物，在起反应时，六个碳原子是作为一个整体参与反应的。苯的一元取代物只有一种，说明苯分子中的六个氢原子是等同的，每个碳原子上连有一个氢原子，六个碳原子首尾相连形成一个环。

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名

苯的环状结构是德国化学家凯库勒首先提出来的，为了保证碳的四价，凯库勒在苯环内加上三个双键，这就是苯的凯库勒式，如图7-1所示。这样，既可以说明苯在反应中六个碳原子作为一个整体参与反应，又可以说明苯的二元取代物只有三种，同时取代基相同的三元取代物也是三种。图7-1苯的凯库勒式

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名

但是苯的凯库勒式不能解释下面两个问题：

①苯分子结构中含有三个双键，但是却不能起类似烯烃的加成反应;②根据凯库勒式，苯的邻二元取代物应该为下列两种化合物：

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名由于苯的凯库勒式存在上述问题，因此人们一直致力于对苯的结构的研究。现代物理实验方法表明苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子组成一个正六边形。苯分子中的所有C—C键的键长和C—H键的键长都相等，C—C键的键[JP2]长为0.140nm，C—H键的键长为0.108nm，所有的键角都是120°，如图7-2所示。图7-2苯的结构

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名

苯分子中碳原子均为sp2杂化，成键时，每个碳原子各以两个sp2杂化轨道与相邻两个碳原子的sp2杂化轨道“头碰头”成σ键，每个碳原子又各以另外一个sp2杂化轨道与氢原子的s轨道成σ键。这样就形成了苯分子的基本骨架结构，所有的成键原子都在同一个平面上，所有的键角都为120°。另外，每个碳原子还剩余一个未参与杂化且垂直于苯分子平面的p轨道，这些p轨道相互平行，从侧面“肩并肩”相互重叠成一个闭合的环状六原子六电子大π键,如图7-3所示。图7-3苯分子中的π键

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名单环芳烃的同分异构7.2.2苯的一元取代物没有同分异构体，而其二元取代物就有同分异构体。例如，二硝基苯有三种同分异构体，这三种异构体是由于两个硝基在苯环上的相对位置不同所引起的。

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名邻位是指苯环上的两个取代基位于相邻的位置，也可用“o-”表示；间位是指两个取代基在苯环上的位置间隔了一个碳原子，也可用“m-”表示；而对位是指两个取代基在苯环上的位置间隔了两个碳原子，也可用“p-”表示。三硝基苯也有如下三种异构体：

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名

写出分子式为C10H14的芳烃的所有同分异构体的构造式。思考题7-1

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名单环芳烃的命名7.2.3以苯环为母体1.苯环上所连支链比较简单的单环芳烃，将苯环作为母体，取代基的名称放在苯环前面，称为“某基苯”，例如：二元取代苯命名时，在取代基名称前加邻、间、对来表示两个取代基在苯环上的相对位置，例如：

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名三元取代苯则要在取代基名称前加连、偏、均来表示三个取代基在苯环上的相对位置。例如：

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名以苯环为取代基2.苯环上所连支链比较复杂，则以苯为取代基，支链为母体，称为“苯（基）某”，例如：

7.2单环芳烃的结构、同分异构与命名

试命名下列化合物：思考题7-2

7.3单环芳烃的物理性质状态1.常温常压下，苯及其同系物多数为无色液体，有些具有特殊的芳香气味。

7.3单环芳烃的物理性质溶解性2.苯及其同系物一般不溶于水，可以溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等，液态的芳烃是许多有机化合物的良好溶剂。

7.3单环芳烃的物理性质密度3.一般苯及苯的同系物都比水轻，相对密度在0.86~0.93之间。

7.3单环芳烃的物理性质熔、沸点4.苯及苯的同系物的沸点随着相对分子量的增加而增高；熔点主要由相对分子量决定，还与分子结构有关，通常对称性越高，相应的熔点也越高。芳香烃燃烧时常伴有较浓的黑烟，具有一定的毒性。表7-1列出了一些单环芳烃的物理常数。

7.3单环芳烃的物理性质表7-1单环芳烃的物理常数

7.4单环芳烃的化学性质苯环上的反应7.4.1硝化反应1.

有机化合物分子中的氢被硝基(-NO2)取代的反应称为硝化反应。在50~60℃，苯在浓硝酸和浓硫酸（常[JP]称为混酸）的作用下，发生硝化反应，苯环上的氢被硝基取代，生成硝基苯。

7.4单环芳烃的化学性质

硝基苯在过量的混酸存在下，可继续硝化生成间二硝基苯。但是苯的第二次硝化要比第一次难，需要在高温的条件下才能进行，三硝基苯更难获得。

烷基苯比苯容易硝化。甲苯在30℃就可以与混酸反应，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。

7.4单环芳烃的化学性质卤化反应2.

有机化合物分子中的氢被卤素原子(-X)取代的反应称为卤化反应。苯在氯（或溴）化铁或铁粉的催化下，苯环上的氢原子能被卤原子所取代生成卤苯。例如：

7.4单环芳烃的化学性质

卤素与苯进行卤化反应的活性顺序：氯苯和溴苯比苯要难于卤化。通常苯进行氯化反应会得到少量的二氯代苯。例如：

7.4单环芳烃的化学性质磺化反应3.

有机化合物分子中的氢被磺酸基(-SO3H)取代的反应称为磺化反应。苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸。苯及其衍生物几乎都可以进行磺化反应。与硝化反应和卤化反应不同的是，磺化反应是可逆的。

7.4单环芳烃的化学性质

苯磺酸是有机强酸，其酸性相当于硫酸，易溶解于水，可用作酸性催化剂。苯磺酸在100~170℃与稀酸反应可脱去磺酸基。磺酸基还可以被硝基、卤素等基团取代，因此磺化反应在有机合成上有着重要的应用。例如，利用该反应在苯环的特定位置上引入基团：

7.4单环芳烃的化学性质傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应4.

苯与卤代烷在无水AlCl3催化下能发生烷基化反应生成烷基苯。卤代烷称为烷基化试剂。例如：除了卤代烷可以作为烷基化试剂以外，烯烃和醇也可以作为烷基化试剂，在无水三氯化铝的催化下与苯及其同系物发生烷基化反应。例如：

7.4单环芳烃的化学性质

但应注意,用含有三个碳及三个碳以上的伯卤代烷、烯烃或醇作为烷基化试剂进行烷基化反应时，烃基往往会发生重排。例如：

烷基化反应往往不能停留在一元取代阶段，在反应中常常有多烷基苯生成。例如：对上述问题的解决办法是在反应中使苯大大过量，这样就会得到尽可能多的一元取代物。

7.4单环芳烃的化学性质

傅-克烷基化反应应用范围很广，是在苯环上引入烷基的主要方法。例如，工业上用丙烯与苯反应来生产异丙苯:

应注意，当苯环上有吸电子基如硝基、磺酸基和羰基时，不能进行傅-克烷基化反应。

7.4单环芳烃的化学性质傅-克(FriedelCrafts)酰基化反应5.

苯的酰基化反应与苯的烷基化反应类似，也是在无水AlCl3的存在下，苯与酰卤或酸酐反应生成芳香酮。工业生产和实验室常用它制备芳香酮。酰卤和酸酐称为酰基化试剂。

7.4单环芳烃的化学性质

应注意，当芳环上连有吸电子基如硝基、羰基等时，则不发生傅-克酰基化反应。傅-克酰基化反应是制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯的重要方法。例如：

7.4单环芳烃的化学性质苯环侧链上的反应7.4.2氧化反应1.

由于苯环对氧化剂很稳定，因此苯环不易被氧化。而烷基苯在强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、铬酸等）作用下，侧链容易被氧化，生成苯甲酸。例如：

7.4单环芳烃的化学性质

烷基苯中的烷基是否容易氧化成羧基与苯环侧链上有无α-H有关，只有在苯环的侧链的α碳原子上有α-H时，侧链才能被氧化，而且不论侧链的烷基有多长，最终都被氧化成羧基。苯环虽然对氧化剂比较稳定，但在激烈的氧化条件下，也能被氧化开环生成顺丁烯二酸酐。例如：

7.4单环芳烃的化学性质卤代反应2.

在光照或高温的条件下，在苯环侧链上有α氢的α碳原子能发生卤代反应。例如：生成的苄基氯可以继续发生氯代反应，生成苯基二氯甲烷和苯基三氯甲烷。

7.4单环芳烃的化学性质

下列化合物在高锰酸钾的作用下，生成的主要产物是什么？思考题7-3

7.5苯环上亲电取代定位规律一元取代苯的定位规律7.5.1对于一元取代苯，苯环上共有两个邻位、两个间位和一个对位氢原子，当新的取代基取代这五个氢原子时，如果取代机会是相同的，那么生成的产物应当是三种二元取代物的混合物，包括40%的邻位产物、40%的间位产物和20%的对位产物。但是，实际上主要产物只有一种或者两种。如在浓硫酸作用下，甲苯进行硝化反应时，生成的产物如下：

7.5苯环上亲电取代定位规律

7.5苯环上亲电取代定位规律由此可见，苯环上原有的取代基对新引入的基团有定位作用，苯环上原有取代基为甲基时，则第二个取代基主要进入甲基的邻、对位，而苯环上原有取代基为硝基时，第二个取代基主要进入硝基的间位。此外，苯环上原有的取代基对苯环在亲电取代反应中的活性也有很大的影响。如甲苯进行硝化反应时的速度比苯快20多倍，而硝基苯继续硝化的速度比苯慢很多。也就是说，在进行硝化反应时，甲基使苯环活化，而硝基使苯环钝化。表7-2列出了一些取代基在一元取代苯进行硝化时的所得产物的比例情况。

7.5苯环上亲电取代定位规律表7-2一元取代苯的硝化反应的产物中各异构体的比例

7.5苯环上亲电取代定位规律表7-3一些常见的两类定位基

从表中可以看出,常见的取代基对一元取代苯的定位效应可以分为以下三类：第一类（如—OH、—CH2CH2NO2、—NHCOCH3、—CH3等）是邻、对位取代基，可以使苯环活化；第二类（如卤素）也是邻、对位取代基，但是使苯环钝化；第三类（如—NO2、—COOC2H5、—COOH、—SO3H、—CF3等）为间位取代基，可使苯环强烈钝化。一些常见的两类定位基见表7-3。

7.5苯环上亲电取代定位规律

下列化合物进行硝化反应时，主要产物是什么？思考题7-4

7.5苯环上亲电取代定位规律二元取代苯的定位规律7.5.2

二元取代苯的亲电取代定位效应主要分为三种情况。

①已有取代基定位效应一致时，新导入的基团进入它们共同确定的位置。

7.5苯环上亲电取代定位规律

②两个取代基定位效应相矛盾时，由基团活化能力顺序判断第三个基团取代的位置。两个基团不同类，定位效应受邻、对位取代基控制。例如：两个取代基为同一类，定位效应受活化能力较强的基团控制。例如：两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。

7.5苯环上亲电取代定位规律

下列化合物进行硝化反应时，主要产物是什么？思考题7-5

7.5苯环上亲电取代定位规律定位规律的应用7.5.3预测反应的主要产物1.

掌握了苯环亲电取代反应定位规律，根据苯环上已有的取代基，可以预测反应的主要产物。如羟基为活化苯环的邻、对位定位基，因此其硝化产物应为邻硝基苯酚和对硝基苯酚。

7.5苯环上亲电取代定位规律

醛基为钝化苯环的间位定位基，因此其硝化产物主要为间硝基苯甲醛。

7.5苯环上亲电取代定位规律指导有机合成2.

定位规律的另外一个应用是可以指导有机合成。例如，由甲苯制备5-溴-3-硝基苯甲酸时，考虑到取代基的定位规律，应为先氧化，再硝化，最后再溴代。具体的合成步骤如下：

7.5苯环上亲电取代定位规律

下列化合物进行氯化反应时，氯原子主要进入苯环的什么位置？思考题7-6

7.6稠环芳烃萘7.6.1

萘为无色晶体，分子式为C10H8。萘分子中的10个碳原子和8个氢原子都在同一个平面上，C—C键的键长不完全相等，但是与苯的比较接近。萘一般表示为与苯相似，萘也能发生亲电取代反应，但比苯容易进行。例如，萘的溴化反应不用催化剂即可进行，产物主要为α-溴萘。

7.6稠环芳烃

同理，萘在混酸的作用下，也可以发生硝化反应生成硝基萘，其主要产物是α-硝基萘。

萘在浓硫酸存在下，较低温度（如80℃）时，就能发生磺化反应，产物为α-萘磺酸；而在较高温度（如160℃）下，则主要得到β-萘磺酸。α-萘磺酸在硫酸存在时，于160℃也能转变成β-萘磺酸。例如：

7.6稠环芳烃蒽和菲7.6.2

蒽（C14H10）和菲（C14H10）都是由三个苯环稠合而成的，都存在于煤焦油中，蒽为无色晶体，菲为无色片状晶体，易溶于苯和乙醚。蒽环和菲环的编号方法如下：萘一般表示为

7.6稠环芳烃

蒽和菲都容易在9，10位发生加成反应，但是菲没有蒽那么容易。它们也都易氧化生成醌。例如：

7.7重要的芳烃重要的单环芳烃7.7.1苯1.苯是一种无色、具有特殊芳香气味的液体，其沸点为80.10℃,熔点为5.53℃,能与醇、醚、丙酮和四氯化碳互溶，微溶于水。苯具有易挥发、易燃的特点，其蒸气有爆炸性。苯是在1825年由英国科学家法拉第(MichaelFaraday,1791—1867)首先发现的。19世纪初，从生产煤气的原料中制备出煤气之后，剩下一种油状的液体却长期无人问津。法拉第是第一位对这种油状液体感兴趣的科学家，他用蒸馏的方法将这种油状液体进行分离，得到另一种液体，实际上就是苯。

7.7重要的芳烃苯的工业来源主要为煤的干馏和石油的高温裂解或重整。苯作为化工原料主要有以下用途：烷基化合成乙烯苯、异丙苯等；氢化成环己烷再进一步合成锦纶；由异丙苯氧化成苯酚和丙酮。苯也可以用作有机合成反应的溶剂。

7.7重要的芳烃甲苯2.甲苯是芳香族化合物的重要成员，是一种无色液体，是石油化工基本原料之一，具有与苯相似的芳香味。我国甲苯的主要来源是催化重整料、水蒸汽裂