晶体中电子能带理论VIP

第五章固体电子论基础

在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。

固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。大约1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。这就是经典的自由电子气模型。自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。

量子力学创立以后，大约在1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。

能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。

本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。[本章重点]

自由电子模型；费米能；布洛赫定理；近自由电子近似；紧束缚近似；能带与能级；禁带；能态密度；晶体中电子的准经典运动及有效质量；导体、绝缘体和半导体晶体电子填充能带的模型。第一节金属自由电子论

本节简要介绍索末菲的量子自由电子论，并计算电子气的比热容

5.1.1电子的能量状态

根据量子自由电子模型，认为金属价电子在金属内的恒定势场中运动，其薛定谔方程为：

………………（5-1-1）

式中是ψ（r）电子的波函数，E是电子总能量，m是电子的有效质量，V(r)是电子的势能，在这里是一个常数，可取作零，则上式可写为：

…………（5-1-2）方程的解可写为：……………………（5-1-3）其中A是归一化常数，由波函数的归一化性质可求：

……………（5-1-4）上式的积分区域V是晶体的体积。以（5-1-3）代入（5-1-4），并假设晶体是每边长为L的立方体，则可得到：

………………（5-1-5）

即金属中自由电子的波函数和能量为：

…………………（5-1-6）

…………………（5-1-7）

从上式中可以看出ψ（r）也是电子动量有本征函数，自由电子动量的本征值是ħk。波矢的取值是由边界条件确定的。为方便，采用周期性边界条件，可以写出：

ψ（x,y,z）=ψ（x+L,y,z）=ψ（x,y+L,z）=ψ（x,y,z+L）………………（5-1-8）

以（5-1-6）代入（5-1-8），得：

可见：

所以有：

………………（5-1-9）

其中nx,ny,nz=0,±1,±2,±3,…将（5-1-9）代入（5-1-7）可得：

………（5-1-10）式（5-1-10）即为自由电子的能量表达式，每一组量子数（）确定电子的一个波矢k，从而确定了电子的一个状态。处于这个态中的电子具有确定的动量ħk及确定的能量，因而具有确定的速度。假如以为坐标轴建立起波矢空间（k空间），则每一个电子的本征态可以用该空间的一个点来代表，点的坐标由（5-1-9）来确定。图5-1-1画出这些状态代表点在k空间中分布的示意图。图中示出，沿及轴的两个相邻代表点之间的距离是相同的，由（5-1-9）可知，这个距离就是2π/L。可见，状态代表点在k空间中的分布是均匀的，每个点所占的k空间体积是，其中V是晶体的体积。在k空间的单位体积中含有的状态代表点数应为，这就是k空间中状态点的密度。图5-1-1状态代表点在k空间中的分布

5.1.2自由电子的能态密度从自由电子能量有表达式（5-1-10）中可以得到：

………………（5-1-11）

这是k空间中半径为的球面方程，对应于一定的电子能量E，就有一个半径确定的球面存在。这些同心的球面称作电子的等能面。当电子能量值在E~E+dE之间时，k空间中相应的等能面半径则取k~k+dk之间的值。在这样两个球面之间的壳层所包含的状态点，就是相应于能量为数E~E+dE之间电子的所有本征态的数目，这个数目应等于状态点密度乘以球面壳层的体积。显然，上述球面壳层的体积是4πk2dk。所以其中所包含的状态数目dZ是：

………………（5-1-12）根据式（5-1-7）有：

…………………（5-1-13）所以有：

………………………（5-1-14）这里若定义能态密度函数为：……………………（5-1-15）根据（5-1-14）和（5-1-15）式，可以求得：

…………（5-1-16）若考虑到每个状态可容纳两个相反的电子，则能态密度函数可表示为：

…………（5-1-17）

5.1.3费米分布及基态费米能电子系统服从费米统计分布律，即在热平衡时，电子占据能量为E的状态的几率由

…………（5-1-18）给出。f(E)就是费米统计分布函数。在这个函数中，仅包含一个参量，它具有能量的量纲，称作费米能。实际上，EF是系统中电子的化学势。

将f(E)乘以能量在E~E+dE之间的状态数N(E)dE，就得到能量在E~E+dE之间的电子平均数dN。这样，系统中电子的总数N就可表示为：

……………………（5-1-19）由于f(E)中包含费米能，故上式可用来确定系统的。下面分T=0K和T≠0K两种情况来讨论。首先是第一种情况：T=0K时。这时系统的费米能可用来标记。在时，f(E)中的指数函数趋于零，即

所以，f(E)=1。这表明所有能量低于的态都填满了电子。

在E>时，，所以有f(E)=0。即所有能量高于的状态都是空的。可见，就是以绝对零度时，电子填充的最高能级（见图5-1-2（b））。

在T=0K时，（5-1-19）式就变成：

……………………（5-1-20）以自由电子的能态密度（5-1-17）代入上式，即可得到：

………………（5-1-21）从而得到：…………（5-1-22）

式中n=N/V是单体积中的电子数——电子浓度，一般约为，约为几个到十几个电子伏。

电子的平均动能由下式给出：

………（5-1-23）

上式是利用了（5-1-22）式而得到的结果。上述结果表明，在绝对零度时，电子的平均动能与费米能有相同的数量级。因此，电子的平均动能也具有几个到几十个电子伏的数量级。经典理论却得到电子的平均动能为零的结果。原因在于电子服从泡利原理，每个本征态只能由自旋相反的两个电子占据，因此，即使在绝对零度时，也不可能发生所有电子都集中在最低能态上的情况。图5-1-2（a）f(E)~E的关系曲线(b)费米面和热激发5.1.4激发态当T≠0K，有的情况，分析如下：当E比低几个时，，因此，f(E)≈1；当时，有f(E)=1/2；当E比高几个时，，因此，f(E)≈0。

这里图5-1-2（a）描绘了f(E)—E的关系曲线。图中画出了f(E)从T=0K→TK时的变化，表明：T≠0K时，一部分能量低于的电子获得大小为数量级的热能而跃迁到能量高于的状态——激发态中去（见图5-1-2（b））。

以（5-1-17）和（5-1-18）式代入（5-1-19）式，得到：

……………（5-1-24）令，，则（5-1-24）式可写为：

………………（5-1-25）其中…………（5-1-25）这是费米积分，费米积分的一般形式为：

这类积分一般不可能用解析方法求解，通常采用级数展开法，对α在某些区间求得近似解。对于α>>1（即）的情况，F（α）可用下式表示：

……（5-1-26）当时，上式变为：

……………（5-1-27）显然当n=1/2时，有当α>>1时，级数收敛很快，可取前两项，并以此代入（5-1-25）式中，得：

若以EF0代替上式方括号中的EF，并利用式（5-1-22），可得：

……………（5-1-28）

由式（5-1-28）可知，费米能EF随温度升高而略有下降。由于kBT<<EF0，所以，EF与EF0数值很接近。与费米能相应的温度称为费米温度，即，一般约为104—105K。能量等于费米能EF的等能面称为费米面。对于自由电子，费米面是球面，球半径为，这里kF称为费米波矢。

此时电子的平均动能由下式给出

……（5-1-29）

上式中，，而F3/2（α）可由n=3/2代入（5-1-27）求出：

总之，……………………（5-1-30）若以代表（5-1-30）式中方括号中的，并以（5-1-28）式代入，可以得到：

…………（5-1-31）

这就是温度为TK时电子平均动能的表达式，式中第一项是T=0K时电子的平均动能，第二项是与温度有关的热激发能。

5.1.5电子的热容

若系统共有N个电子，则根据热容的定义式，即可与出系统的电子比热容：

………………………（5-1-32）式中称为金属的电子比热容。上式（5-1-32）表明，电子的热容与温度成正比，但由于，所以，电子气的热容是比较小的。这个结果与经典理论的结果大不相同，原因在于电子气服从费米分布。从图5-2可以看出，当温度从0K上升到TK时，费米分布函数仅在附近几个的范围内有所变化。这说明金属中虽有许多自由电子，但只有能量在费米能附近的状态中的电子才能被热激发到能量较高的状态中去，所以，电子系统的热容是很小的。当温度T<<ΘD时，晶格振动的热容由（3-5-21）给出，即

……………………（5-1-33）其中。由此得到：

…………（5-1-34）

上式表明，随着温度下降，比值增加，即电子气对晶体热容的贡献只有在低温度时才是重要的。在液氦温度下与大小可以相比。低温下金属的总热容为：

…………（5-1-35）上式可改写为：

………………………（5-1-36）

也就是说，只要从实验上测定不同温度下的热容，作出的关系图（这是一条直线），从直线的斜率就可以确定系数b，并将直线延伸到T=0K的范围，则直线的截距就是γ（见图5-1-3）。表5-1给出实验测得的值及用自由电子模型计算得到的值。图5-1-3金属的总热容表5-1金属的热容系数γ[微焦/摩尔·开]金属LiNaKCuAgAuBeMgCaγ实验1.631.382.080.6950.6460.7290.171.32.9γ理论0.7491.0941.6680.5050.6450.6420.5000.9921.511金属BaZnCdAlInTlFeCoNiγ实验2.70.640.6881.351.691.474.984.737.02γ理论1.9370.7530.9480.9121.2331.29

从表中看出，有不少金属的与实验的符合得很好，但对过渡金属则无法用自由电子模型来计算γ值。

与不符的原因在于自由电子模型过于简单。第二节能带论基础

5.2.1三个重要假设

晶体是由大量电子及原子核组成的多粒子系统，但晶体的许多电子过程仅与外层电子有关，因此，可以将晶体看作由外层的价电子及离子实（由内部电子与核构成）组成的系统。系统中粒子的状态由薛定谔方程：

……………（5-2-1）的解来描述。式中是晶体的哈密顿算符，ψ是晶体的波函数，E是晶体的能量。这里晶体的哈密顿算符包括电子的动能算符、离子的动能算符、电子与电子的相互作用算符、离子与离子的相互作用算符以及电子与离子的相互作用算符等，如果晶体由N个原子组成，每个原子都有Z个电子，那么薛定谔方程（5-2-1）就包含了3（Z+1）N个变量，这样，方程的变量数就高达1022~1024（或更高）的数量级。这样多的方程目前是无法求解的，为此需对方程进行特殊处理。能带理论就利用了下面的三个近似假设，将多粒子问题简化为单电子在周期场中运动的问题。能带理论的这三个基本假设是：（1）绝热近似

由于离子质量远大于电子质量，故离子的运动速度远小于电子的运动速度。当原子核运动时，电子极易调整它的位置，跟上原子核的运动。而当电子运动时，可近似认为原子核还来不及跟上，保持不动。这样，在考虑电子的运动时，可以认为离子实固定在其瞬时新加坡，可把电子的运动与离子实的运动分开处理，称玻恩—奥本哈莫近似或绝热近似。通过绝热近拟，把一个多粒子体系问题简化为一个多电子体系。（2）单电子近似

多电子体系仍然是一个很大的体系，直接求解式（5-2-1）也有困难，需要进一步简化。认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里（Hartree）—福克(Fock)自洽场近似，也称为单电子近似。单电子近似把一个多电子问题转化为一个单元电子问题。（3）周期场近似

单电子近似使得相互作用的电子系统简化为无相互作用的电子系统。由于晶格的周期性，我们可以合理地假设所有电子及离子实产生的场都具有晶格周期性，即U(r)=U(r+Rn)，其中R=n1a1+n2a2+n3a3中正格矢。这个近似称为周期场近似。所以，能带理论有时被称为周期场理论。

采用这些假设后，晶体中的电子状态问题变成一个电子在周期性势场中的运动问题，使问题大简化，但却导致能带理论具有局限性。5.2.2布洛赫定理及其证明

在经过上述的三个近似之后，晶体中电子的状态就可以用周期性场中电子的状态来描述，薛定谔方程则为：

…………………（5-2-2）

布洛赫证明，周期场中的电子的波函数是一个调幅的平面波，即：

…………（5-2-3）其中(r)具有晶格周期性，即……（5-2-4）

上述结论称为布洛赫（Bloch）定理。把周期性调幅的平面波称为布洛赫波，把用布渊赫描述的电子称为布洛赫电子。波函数（5-2-3）中指数部分表明它是一个平面波，uk(r)为平面波的振幅，它不是一个常数，与位置有关，并具有晶格周期性。波函数中，k是平面波的波矢，也可看成是标志状态的量子数。

下面来证明布洛赫定理。晶体势场的周期性是晶体具有平称对称性的反映，据此我们引入平移算符，它作用到波函数上将使函数变量从r移到，即

…………………（5-2-5）由于势能具有晶格对称性，使得哈密顿算符H与平移算符是互相对移的，即

………………（5-2-6）由于平移算符与顺序无关，不同的平衡算符之间也是对易的，即

………（5-2-7）其中和代表不同的正格矢，按照量子力学原理，两个相互对易的算符必有共同的本征函数。可见，哈密顿算符的本征函数ψ（r）也是各平移算符的本征函数，即

……（5-2-8）其中λn为平移算符的本征值，可把它写成：

…（5-2-9）这种写法可满足平移算符连续作用时所遵守的加法关系，即

………………………（5-2-10）则有：……………（5-2-11）由式（5-2-10）中第一式可得：…………………（5-2-12）

上式说明周期势场中电子的波函数的又一性质：不同原胞的对应点上，波函数差一个位相因子，此位相因子不影响波函数模的大小。所以，不同原胞对应点上，电子出现的几率是相同的。式（5-2-12）是布洛赫定理的另一表达形式，即满足式（5-2-12）的波函数也满足布洛赫定理。由式（5-2-3）得：

……………………（5-2-13）把上式中变量r移到r+Rn，则有：

…………（5-2-14）

……………（5-2-15）在上式的第2个等式中利用了式（5-1-12），说明具有晶格周期性，这样就可以证明布洛赫定理了。

5.2.3周期性边界条件

波矢k的取值由边界条件确定。设沿3个基矢方向的晶体原胞数目为和，晶体的总原胞数为，根据周期性边界条件有：

………………（5-2-16）将式（5-2-12）代入（5-2-16），可以得到：

……………（5-2-17）

即：或，为整数。…………………（5-2-18）

根据：………（5-2-19）将（5-2-19）代入（5-2-18），并利用正格子基矢与倒格子基矢的正交关系，可以得到：

…………（5-2-20）

表明满足周期性边界条件的布洛赫波的波矢只能取一些分立值。在波矢量空间中，一个分立的波矢量所占的体积可表示为：

…………（5-2-21）

上式中的为倒格子原胞体积。由于一个布里渊区的体积刚好等于倒格子原胞的体积，所以在一个布里渊区中共有N个分立的波矢，可容纳2N个电子（这里设N为晶体的原胞数）,第三节近自由电子近似理论

这是能带理论中一个简单模型。该模型的基本出发点是晶体中的价电子行为很接近于自由电子，周期势场的作用可以看作是很弱的周期性起伏的微扰处理。仅管模型简单，但给出了周期场中运动的电子本征态的一些最基本特点。

5．3．1模型与零级近似

这个模型的基本思想是：模型认为金属中价电子在一个很弱的周期场中运动（如图5-3-1），价电子的行为很接近于自由电子，又与自由电子不同。这里的弱周期场设为，可以当作微扰来处理，即：(1)零级近似时，用势场平均值代替弱周期场V(x)；(2)所谓弱周期场是指比较小的周期起伏做为微扰处理。为简单起见，我们讨论一维情况。图5-3-1单电子的周期性势场

零级近似下，电子只受到作用，波动方程及电子波函数，电子能量分别为：

……（5-3-1）

由于晶体不是无限长而是有限长L，因此波数k不能任意取值。当引入周期性边界条件，则k只能取下列值：，这里l为整数???可见，零级近似的解为自由电子解的形式，故称为近自由电子近似理论。5．3．2微扰计算

根据量子力学的微扰理论，可以知道：

首先计算能量的一级修正：

…………（5-3-7）

因此有能量的一级修正为零，必须根据（5-3-4）计算二级修正：因为……………（5-3-8）代入波函数表达式并按原胞划分，可得：…………………（5-3-9）这里令，则，因此有：……（5-3-10）整理上式为：………………（5-3-11）下面分为两种情况讨论：（1）当时，有，则设所以二级修正为：……………（5-3-12）（2）时，有，则有所以，在周期势场的情况下，计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为：……………（5-3-13）下面，来计算波函数的一级修正。根据前面有：，所以得最后可得：

5．3．3重要结论1、能带与禁带

在零级近似中，电子作为自由电子，其能量本征值与k的关系曲线是抛物线，在周期势场的微扰下，曲线在处断开，能量突变值为，如图5-3-2所示。在诸能带断开的间隔内不存在允许的电子能级，称为禁带，禁带的位置及宽度取决于晶体的结构和势场的函数形式。另一方面，对于波矢而言，N很大，故k很密集，可以认为是k的准连续函数，这些准连续的能级被禁带隔开而形成一系列能带1，2，3…。不难算出，每个能带所对应的k的取值范围都是2π/a，即一个倒格子原胞长度，而所包含的量子态数目是N，等于晶体中原胞的数目。

总体称为能带结构（n为能带编号），相邻两个能带与之间可以相接，重叠或是分开，对于一维周期性势场来说属于分开情况，则出现带隙——禁带。图5-3-2近自由电子近似能带图示图5-3-3一维能带结构简约区图示2、能带的图示

从能量角度来看，可以将标志电子状态的波矢k分割成许多区域，在每个区域内电子能级E(k)随波矢k准连续变化并形成一个能带。波矢k的这样一些区域即为布里渊区。

根据图5-3-2，对应第一能带的k的取值范围称第一布里渊区或简约布里渊区，同理，对应第n个能带的k的取值范围则称为第n布里渊区。函数与k的关系图称为能带表示图示，一般有三种不同的表示。(1）简约布里渊区图示

在这种表示中，k为简约波矢，即k限制在第一布里渊区内。E(k)是k的多值函数，为区分，将其按能量由低到高标记为，…，图5-3-3为一维情况。这种图示的特点是在简约布里渊区表示出所有能带，可以看到能带结构的全貌，E(k)是k的多值函数，通常都采用这种图示。（2）重复区图示

第一布里渊区的每个能带在整个k空间周期性重复，如图5-3-4所示。其特点：每个布里渊区都表示出所有的能带，E(k)是k的周期函数。（3）扩展区图示

按能量由低到高的顺序，分别将能带k限制在第一布里渊区、第二布里渊区，…等等。一个布里渊区表示一个能带，如图（5-3-5）所示。其特点是：E(k)是k的单值函数，一个布里渊区表示一个能带。图5-3-4一维能带结构重复区图示图5-3-5一维能带结构扩展区图示5．3．4三维情况推广三维晶格的情况可以用完全类似的方法进行讨论，这里只将一维情况推广到三维情况，给出必要的结果。1、波动方程

………………（5-3-14）其中，而。2、零级近似

…………………（5-3-15）

……………………（5-3-16）其中k在周期性边界条件下取分立的值：

，…………………（5-3-17）而………………（5-3-18）3、微扰计算……………………（5-3-19）……………（5-3-20）…………………（5-3-21）式中求和号上的撇表示不包括的项。而则为：

……………（5-3-22）4、简并微扰

和一维情况类似，对于状态k和=k+Gn，其零级能量相等，和趋于∞，导致结果的发散。这时的条件可具体写为：

式（5-3-22）的几何意义是：在k空间从原点出发所作的倒格矢的垂直平分面的方程，即在倒格矢垂直平分面上及其附近的k，应采用简并微扰理论（这里简并微扰计算从略），一维情况的计算结论是能带函数在布里渊区边界处断开，发生能量突变，突变值为，为禁带宽度。但在三维情况，在布里渊区边界面上的能量不连续性并不意味着禁带的存在。

第四节紧束缚近似理论

原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。

若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。

紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N个简并态的线性组合，即用原子轨道的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO。

5．4．1原子轨道线性组合

设晶体中第m个原子的位矢为：……………（5-4-1）

若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态，该波函数满足方程：………………（5-4-2）

其中为上述第m个原子的原子势场，是与束缚态相对应的原子能级。如果晶体为N个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N个相同能量的束缚态波函数。因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N个简并的系统：能量为的N度简并态，m=1，2，…，N。

实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N个能级构成的能带。根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N个简并态的线性组合………………………（5-4-3）

作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：…………………（5-4-4）其中晶体势场U(r)是由原子势场构成的，即…………………（5-4-5）

5.4.2微扰计算

（5-4-4）式可以转化为如下形式：

代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：………………（5-4-5）

在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较态的轨道大得多，不同原子的重叠很小，从而有：

…………………（5-4-6）

现以左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得：

…（5-4-7）

首先讨论（5-4-7）式中的积分。我们引入新的积分变量，令，由晶格周期性可知：

，则（5-4-7）式中积分可表示为：

………（5-4-8）

上式表明积分值仅取决于原子的相对位置，因此引入符号。式中引入负号的理由是晶体势场与原子势场的差值为负值。

将式（5-4-8）代入（5-4-7）式得到方程组：

……………………（5-4-9）

不难证明：

为满足方程组（5-4-9）的解，于是得到：

亦即……（5-4-10）式中为原子的相对位置，与原子标号码m或n无关。（5-4-10）式实际上即为晶体中共有化运动的电子的能量本征值。与该本征值相对应的电子共有化波函数为：

……（5-4-11）

容易验证，上式所给出的波函数确为布洛赫函数。不妨作下面的变换，

……（5-4-12）

进一步可得：……（5-4-13）

显然，是和晶格周期相同的周期函数。5．4．3周期性边界条件

在前面的讨论中，我们并没有对波矢k提出任何限制，但对于有限晶体，k的取值是有限的。设晶体由个原子组成，利用周期性边界条件

i=1,2,3可以得到：……（5-4-14）其中：

显然由（5-4-14）式所给出的波矢k为简约波矢。它们在第一布里渊区中共有N个不同的值。对应这些准连续取值的波矢k，E(k)构成一个准连续的能带。

5．4．4一个简单的例子

下面介绍一个紧束缚近似计算的简单例子——简立方晶格中由原孤立原子s态形成的能带，并分析其能带宽度。为应用上面的（5-4-10）式来计算能带函数，我们首先考查该式中的积分项：

……（5-4-15）

被积函数中和表示相距为的两个原子的s态波函数，显然仅当它们有一定重叠时，积分值才不为零。而当时，波函数重叠最大，对此我们以

……（5-4-16）表示。其次是不为零时，对于简立方结构结构而言，则意味着有六个最近邻原子，即：（a,0,0），（0,a,0），（0,0,a），（-a,0,0），（0,-a,0），（0,0,-a）。

对于s态，波函数是球对称的，因而仅取决于原子间的距离，而与的方向无关。则六个最近邻原子具有相同的值，不妨用表示。对于相对距离大于最近邻的其它积分项，由于重叠很小可以忽略不计。因此，（5-4-10）式可以写为：

……（5-4-17）设，代入上面六个最近邻的，可以得到：……（5-4-18）

容易得到，能量的最小值为：，极小值点在处，对应于简立方晶格简约布里渊区的中心点（如图5-4-1所示）；而能量的最大值为：，极大值点在处，对应于简立方晶格简约布里渊区的8个顶角处，即R点（如图5-4-1所示）。则能带的宽度为，即能带的宽度由的大小和前的数字决定。取决于交叠积分，数值的大小取决于最近邻格点的数目，即晶体的配位数。可以预料，波函数的交叠越多，配位数越大，能带越宽，反之，能带越窄。图5-4-1简立方结构布里渊区及对称点

图5-4-2给出固体中电子能带与孤立原子中电子能级的关系。当孤立原子不同量子态i，形成晶体后将产生一系列与其对应的能带，图中可以看出，能量愈低的能带愈窄，能量愈高的能带愈宽。其原因是，能量最低的能带对应原子中最内层电子的能态，这些电子的轨道很小，不同原子间波函数相互重叠很小，因而能带较窄；能量较高的电子轨道，不同原子间波函数重叠较多，从而形成较宽的能带。第五节电子的准经典运动

前面给出了晶体中电子的能量本征值及相应的本征态，这是研究晶体中电子运动的基础。例如，当给出电子的能量本征值，我们便可以了解晶体中电子系统的统计性质。又如，当我们研究晶体的光吸收和电子散射问题时，也都需要先了解电子的本征值和本征态。

但是，并非所有关于电子运动的问题都必须应用量子力学方法来处理，晶体中许多电子运动问题是可以近似当作经典运动来处理的。例如，在电、磁场中晶体的输运问题就属于这一类型。本节讨论的中心是在一定条件下，将晶体中电子当作经典粒子处理的方法。5.5.1准经典近似

当我们讨论外场作用下晶体电子的运动规律时，我们首先要知道电子在任意波矢k状态的平均运动速度，根据量子力学，电子在晶体中平均速度为：

………………………（5-5-1）其中是描述k态的电子波函数，它具有布洛赫函数形式，经过较复杂的计算，可以证明k态电子的平均速度为：

………………………（5-5-2）

因此，对于晶体中的电子，我们无需严格地根据量子力学方法，而只要已知E(k)函数，就可得到电子在晶体中运动的平均速度。

应当指出，上述结论并不是偶然的，因为一定的条件下，晶体中的电子可以近似当作经典粒子来处理，量子力学告诉我们，晶体中处于状态的电子，在经典近似下其平均速度相当于以为中心的由布洛赫波组成的波包的速度。5.5.2波包与电子平均速度

讨论一维情况，设波包是由以为中心，波矢范围为Δk的布洛赫波组成。仅当时，才能把电子看做准经典粒子（后面将给出证明）。在这个条件下，描写波包的函数为：

…………（5-5-3）作变数变换，令，则

………………………（5-5-4）于是得到：

……………（5-5-5）该波包所描写的粒子的几率分布为：

……（5-5-6）如图5-5-1所示。由此可见，波包中心位于：……（5-5-7）上式表明，若把波包看作一个准经典粒子，则其运动速度为：………………（5-5-8）图5-5-1描述电子准经典运动的波包

我们再来看看能把波包看成准粒子的条件是什么？一个布里渊区内包含所有的状态k，而由于布洛赫波存在色散，一个稳定的波包所包含的波矢范围必须是一个很小的量，若把Δk大小与布里渊区的线度相比较，显然应有：

…………………（5-5-9）另一方面，由式（5-5-6）或图5-5-1可见，波包在空间集中在

…………（5-5-10）范围内。通常用Δx表示波包的大小。因此，由式（5-5-9）可知，应有：Δx>>a。也就是说，如果波包大小比原胞的线度大得多，则晶体中电子的运动可以用波包运动的规律来描述，即波包中心的速度等于粒子处于波包中心那个状态所具有的平均速度。例如，在输运过程中，只有当自由程远远大于原胞线度的情况下，才可以把电子看作是一个准经典运动的粒子。

图5-5-2(a)和(b)分别给出E(k)，v(k)在简约布里渊区内作为k的函数曲线。可见，在能带底的能带顶处，即E(k)的极值点处，电子速度为零，而在处电子速度的数值最大。这种情况与自由粒子速度随能量E单调增大是显然不同的。将上述结果推广到三维情况为：

………………（5-5-11）图5-5-2(a)E(k)～k关系图,(b)V(k)～k关系图,(c)m+(k)～k关系图5.5.3外力作用下电子状态的变化

晶体中的电子在外力作用下其状态是怎样变化的？当将电子看作准经典粒子时，这个问题是不难用经典力学方法解决的。

根据功能原理，在外力F作用下，单位时间内电子能量的增加应为：

………………………（5-5-12）

由于电子能量E取决于状态波矢k，因而在外力作用下，电子的波矢k必然发生相应的变化，并由此引起电子能量的变化，即：

…………（5-5-13）比较（5-5-12）和（5-5-13）式，得到：

………………………（5-5-14）

式（5-5-14）即为外力作用时，电子状态变化的基本方程。它和牛顿定律具有相似的形式，只是以ħk代替了经典力学中粒子的动量，故称ħk为电子的准动量。在电子的准经典运动以及其它一些物理过程中，ħk具有动量的性质。

在三维情况下，当有外电场和磁场B存在时，

……………（5-5-15）因而有：

……………………（5-5-16）5.5.4晶体中电子的有效质量

晶体中电子在外力作用下的加速度可根据式（5-5-8）式来求：

……………………（5-5-17）由（5-5-12）式有：

………………（5-5-18）于是有：

……………（5-5-19）我们可以定义：

…………………………（5-5-20）

这是由E~k函数的二阶导数决定的，称为晶体中电子的有效质量。将（5-5-20）代入(5-5-19)式，则（5-5-19）式的形式可以写成与牛顿定律相似的形式：

可以表明，有效质量是晶体中电子对外力F的影响。晶体中的电子同时受到外力F和内部相互作用力的综合作用，即

………………（5-5-21）引入，则有

……………………（5-5-22）也就是说，

………………（5-5-23）

显然，外力与加速度的关系不是由电子的惯性质量所联系的，而必须引入有效质量的概念，它包括了内力的作用，即m*包含了晶格周期场的作用，晶体中的电子对外力的响应，好比具有质量为m*的自由电子。

对于三维情况，经过类似的推导可以得到

………………………（5-5-24）将上式写成张量形式为

…………（5-5-25）

………（5-5-26）可以简写为：

……………………（5-5-27）若选为张量主轴，其中

。………………（5-5-28）所以在主轴坐标系中可以定义有效质量张量为：

………………（5-5-29）

由式（5-5-29）可见，有效质量不是一个常数，是波矢k的函数（如图5-5-2（c）所示），而且是一个张量，可以不相等；有效质量不仅可以取正值，也可取负值。应该指出，能带底和能带顶为E(k)函数的极小和极大，分别具有正值和负值的二级微商。因此，在一个能带底附近，有效质量总是正的；而在一个能带顶附近，有效质量总是负的。

例如，对于立方对称的晶体，其x，y，z轴是完全等价的，有效质量的主轴就是x，y，z轴，则对于紧束缚近似所得到的简立方晶格情况，其能带函数E(k)如式（5-4-18）所示，不难证明，

……（5-5-30）则在能带底k=0处，电子的有效质量为：

………（5-5-31）而在能带顶处，则有：

…………………（5-5-32）第六节导体、绝缘体和半导体的能带模型

尽管所有的固体都包含大量有电子，但有些固体具有很好的电子导电性能，而另一些固体则观察不到任何电子的导电性。对于固体为什么分为导体、绝缘体和半导体呢？这一基础事实曾长期得不到解释，能带论对这一问题给出了一个理论说明，并由此逐步发展成为有关导体、绝缘体和半导体的现代理论。

晶体中电子有能量本征值分裂成一系列能带，每个能带均由N个准连续能级组成（N为晶体原胞数），所以，每个能带可容纳2N个电子。晶体电子从最低能级开始填充，被电子填满的能带称作满带，被电子部分填充的能带称为不满带，没有电子填充的能带称为空带。能带论解释固体导电的基本观点是：满带电子不导电，而不满带中的电子对导电有贡献。

5.6.1满带电子不导电

从前面的知识中，已经知道，晶体中电子能量本征值E(k)是k的偶函数，则利用（5-5-11），可以证明v(-k)=-v(k)，即v(k)是k的奇函数。一个完全填满的电子能带，电子在能带上的分布，在k空间具有中心对称性，即一个电子处于k态，其能量为E(k)，则必有另一个与其能量相同的E(-k)=E(k)电子处于-k态。当不存在外电场时，尽管对于每一个电子来证，都带有一定的电流-ev，但是k态和-k态的电子电流-ev(k)和-ev(-k)正好一对对相互抵消，所以说没有宏观电流。

当存在外电场或外磁场时，电子在能带中分布具有k空间中心对称性的情况仍不会改变。以一维能带为例，图5-6-1中k轴上的点子表示简约布里渊区内均匀分布的各量子态的电子。如上所述，在外电场E的作用下，所有电子所处的状态都以速度

………………(5-6-1)沿k轴移动。由于布里渊区边界A和两点实际上代表同一状态，在电子填满布里渊区所有状态即满带情况下，从A点称动出去的电子同时就从点流进来，因而整个能带仍处于均匀分布填满状态，并不产生电流。图5-6-1外场下满带电子的运动5.6.2不满带的电子导电

图5-6-2给出不满带电子填充的情况，没有外电场时，电子从最低能级开始填充，而且k态和-k态总是成对地被电子填充的，所以总电流为零。存在外电场时，整个电子分布将向着电场反方向移动，由于电子受到声子或晶格不完整性的散射作用，电子的状态代表点不会无限地称动下去，而是稍稍偏离原来的分布，如图5-6-2(b)所示。当电子分布偏离中心对称状况时，各电了所荷载的电流中将只有一部分被抵消，因而总电流不为零。外加电场增强，电子分布更加偏离中心对称分布，未被抵消的电子电流就愈大，晶体总电流也就愈大。由于不满带电子可以导电，因而将不满带称作导带。5.6.3导体、绝缘体与半导体的能带模型

我们可以通过考察晶体电子填充能带的状况来判断晶体的导电性能。如果晶体电子恰好填满了最低的一系列能带，能量再高的能带都是空的，而且最高的满带与最低的空带之间存在一个很宽的禁带（如），那么，这种晶体就是绝缘体。图5-6-3（c）给出了这种晶体电子填充能带的状况。如果晶体的能带中，除了满带外，还有不满带，那么，这种晶体就是金属。半导体晶体电子填充能带的状况与绝缘体的没有本质不同，只是最高满带与最低空带之间的带隙较窄（为），这样，在T=0K时，晶体是不导电的，在T≠0K时，将有部分电子从满带顶部被激发到空带的底部，使最高的满带及最低的空带都变成部分填充电子的不满带，晶体因而具有一定的导电能力。图5-6-3画出导体、绝缘体与半导体电子填充能带的模型。

碱金属（如锂、钠、钾等）及贵金属（如金、银等）每个原胞只含一个价电子。当N个这类原子结合成固体时，N个电子就占据着能带中N个最低的量子态。其余N个能量较高的量子态则是空的，即能带是半满的（每个能带可容纳2N个电子）。因此，所有碱金属、贵金属晶体都是导体。惰性气体原子的电子壳层是闭合的，电子数是偶数，所以总是将最低能带填满，而较高的能带空着。这些元素形成的固体是绝缘体的典型例子。金刚石、硅和锗的原胞含有两个四价原子，故每个原胞含有八个价电子，正好填满价电子所形成的能带。所以，这些纯净的晶体在T=0K时是绝缘体。碱土金属（如钙、锶、钡等）的每个原胞含有两个s电子，正好填满s带，碱土金属晶体似乎应该是绝缘体，实际上却是良导体。原因在于s带与上面的能带发生交叠（如图5-6-3（b）的情况），2N个s电子在未完全填满s带时，就开始填充上面那个能带，造成两个不满带。因此，碱土金属晶体是导体。五族元素铋、锑、砷等的晶体，每个原胞内含有两个电子，所以原胞内含有偶数个电子。这些晶体也应该是绝缘体，但它们却有一定的导电性。原因在于这些晶体的能带有交叠，只是交叠部分较少，使能对与导电的电子浓度远远小于正常金属中的电子浓度，电阻率比正常金属大约倍，因而被称作半金属。由此可见，若晶体的原胞含有奇数个价电子，这种晶体必是导体；原胞含有偶数个价电子的晶体，如果能带交叠，则晶体是导体或半金属，如果能带没有交叠，禁带窄的晶体就是半导体，禁带宽的则是绝缘体。图5.6.3导体、绝缘体与半导体的能带模型5.6.4空穴

满带中如缺了少数电子就会产生一定的导电性，这种近满带的情形在半导体的问题中特别重要。要描述近满带中电子的运动，由于涉及到数目很大的电子集体运动，因而在表述上十分不便。为此，我们引入空穴的概念，将大量电子的集体运动等价地变为描述少数空穴的概念，从而大大简化了有关近满带的问题。

为了说明空穴的概念并证明用电子和空穴两种描述方法的等价性，我们不妨假设满带中只有某一个状态k未被电子占据，此时能带是不满的，因而应有电流产生，以j(k)表示。为计算j(k)，我们假想在空的k态中放入一个电子，这个电子的电流等于-ev(k)。但是k态加入这个电子后，能带又成为满带，所以，总的电流应为零，从而有：

………………(5-6-2)即

………………………(5-6-3)

上式表明，当k态缺少一个电子时，近满带的总电流就如同一个具有正电荷e的粒子，以空状态k的电子速度v(k)所产生的。

在电场E的作用下，近满带中所有电子的状态都以式（5-5-14）的规律变化，空状态也按同样规律变化。因而空状态的加速度为

……………………(5-6-4)考虑球形等能面的简单情况，上式变为：

……………(5-6-5)

由于满带顶的电子比较容易受热而激发到导带，因此空状态多位于能带顶附近。在能带顶附近为负值，为此我们定义空穴有效质量为：

…………………(5-6-6)则有

……………………(5-6-7)

由上面的讨论我们得到下列结论：当满带顶附近有空状态k时，整个能带中的电子运动，以及电流在外场作用下的变化，完全如同存在一个带正电荷e，具有正有效质量、速度v(k)的粒子情况一样，这样一个假想的粒子称为空穴。

空穴概念的引入，使得满带顶附近缺少一些电子的问题和导带底有少数电子的问题十分相似。然而应该强调指出，我们虽然赋于空穴有效质量、电荷等属性，但它并不是客观存在的一种实物闻子，而只是客观物质——电子集体运动的一种等价描述。正如前面所提到的声子概念一样，它也不是一个客观物质粒子，而是晶格中原子集体振动的一种等价描述，我们常把声子、空穴等称为准粒子或元激发。在固体物理学中处理多粒子体系的集体运动时常常引入各种元激发，以使多体问题简化。第七节晶体中电子的能态密度

5．7．1带底附近的能态密度

在本章第一节中，我们已经得到自由电子的态密度N（E），…（5-7-1）而且N(E)~E的关系曲线已由图5-7-1给出。晶体中电子受到周期性势场的作用，其能量E(k)与波矢的关系不再是抛物线性质，因此式（5-7-1）不再适用于晶体中电子。下面以紧束缚理论的简立方结构晶格的s态电子状态为例，分析晶体中电子态密度的知识。

图5-7-1自由电子能态密度

由前面的紧束缚理论，我们已经得到简立方结构晶格的s能带的E(k)形式为：

……（5-7-2）其中能量极小植在Γ点k=(0,0,0)处，其能量为，所以在Γ点附近的能量，可以通过将展开为在k=0处的泰勒级数而得到，以，取前两项代入，可以得到：………（5-7-3）

在第五节，我们已经根据有效质量的定义，算得简立方晶格s带Γ点处的有效质量为一个标量，

…………………（5-7-4）代入后，可得到

……………（5-7-5）

式（5-7-5）表明：在能带底k=0附近，等能面是球面，如果以及分别代替自由电子的能量E及质量m，就可得到晶体中电子在能带底附近的能态密度函数:……………………（5-7-6）5．7．2带顶附近的能态密度

能带顶在的R点处，容易知道，其能量为。以R点附近的波矢代入E(k)表达式中，就得到在能量极大值附近的能量表达式：………………（5-7-7）

再利用(，就可得到：

………………（5-7-8）

将式中余弦函数展开为后，上式变成：

……………（5-7-9）或写成

……（5-7-10）

式中，是波矢k与能带顶R的波矢之差。所以，若以R点为原点建立坐标系轴，则的意义就与的意义是一样的。因此，式（5-7-10）表示能量极大值附近的等能面是一些以R点为球心的球面。这样，我们就得到能带极大值附近的态密度函数：

………………（5-7-11）

虽然，式（5-7-10）和式（5-7-11）是从一个特例出发得到的，但却具有普遍意义。也就是说，当能带极值处的有效质量是各向同性的，等能面是球面时，式（5-7-10）和（5-7-11）均适用。

5．7．3非极值点处能态密度

当能量远离极值点时，晶体电子的等能面不再是球面。图5-7-2给出在截面上的简立方晶格电子等能面示意图。从图看出，从原点（Γ点，是能带底）向外，等能面基本上保持为球面的原因在于周期性势场的作用，使晶体电子能量下降，为得到与自由电子相同的能量E，晶体电子的波矢k就必然要大。当能量超过边界上的A点的能量时，等能面将不再是完整的闭合面。在顶角C点（能量极大值处）附近，等能面是被分割在顶角附近的球面，到达C点时，等能面缩成几个顶角点。图5-7-2紧束缚近似等能面图5-7-3自由电子与晶体中电子态密度

在能量接近时，等能面向外突出，所以，这些等能面之间的体积显然比球面之间的体积大，因而所包含的状态代表点也较多，使晶体电子的态密度在接近时比自由电子的显著增大（见图5-7-3）。当能量超过时，由于等能面开始残破，它们之间的体积愈来愈小，最后下降为零。因此，能量在到之间的态密度将随能量增加而逐渐减小，最后下降为零，如图5-7-3所示。

如果考虑两个没有交叠的能带的态密度，下面一个带的态密度曲线亦如图5-7-3所示，在能带顶处态密度为零。在禁带内亦一直保持为零（因禁带内无电子的量子态存在），当能量到达上面能带的带底时，态密度才又随能量的增加而增加，如图5-7-4（a）所示。如果所考虑的能带有交叠，则两能带态密度也会发生交叠，态密度函数如图5-7-4（b）所示。可见，交叠能带与不交叠能带的态密度函数是很不相同的，这一点，可以从软X射线发射谱中得到证明。图5-7-4（a）不交叠能带（b）交叠能带图5-7-5金属与非金属的X射线发射谱

当晶体受到能量约为电子伏特的电子撞击时，低能带中的一些电子被激发，因而在能带中留下空能级。由于低能带是很窄的，可近似看作是分立能级。当高能带中的电子落入低能带中的空能级上时，就发射出x射线。因这种X射线的波长较长(约100Å)，所以，称之为软x射线．软x射线发射谱的强度I(E)与能量等于E处的态密度N(E)成正比，亦与能量为E的电子向空能级跃迁的几率W(E)(或称发射几率)成正比，即

I(E)∝W(E)N(E)

上式中的W(E)是一个随E连续缓变的函数，所以，可以认为，I(E)主要由E（E)随E的变化来决定。也就是说，软x射线发射谱的形状直接反映出晶体电子态密度的特征。图5-7-5是几种典型的金属与非金属的X射线发射谱．由图看出，各晶体的发射谱在低能方面都是随能量增加而逐渐上升的，说明从能带底起，随着电子能量的增加，态密度逐渐增大；在高能端，金属的x射线发射谱是突然下降的，所对应的能量大致与费米能相同；非金属的发射增则随能量增加而逐渐下降为零．这正好反映了金属与非金届的电子填充能带的状况。金属中的电子没有填满能带，电子填充的最高能级的能量约为，态密度，所以，发射谱就突然下降。镁及铝的发射谱与图5-7-4(b)的形状相似，说明这两种金属的能带有交叠。石墨及硅的发射谱的形状则与图5-7-4（a）相似，说明这些晶体中的价电子刚好填满一个能带。价电子处于满带之中，所以，这些晶体是绝缘体。第八节能带理论的局限性

能带论是研究固体电子运动的一个主要理论，它被广泛地用于研究导体、绝缘体及半导体的物理性能，为这些不同的领域提供一个统一的分析方法。许多实验已证实晶体电子能带的存在，上节提到的软x射线发射谱就是其中之一。虽然能带论是为实验所验证的成功的理论，但毕竟还是一种近似理论。能带论的基础是单电子理论，是将本来相互关联运动的粒子，看成是在一定的平均势场中彼此独立运动的粒子。所以，能带论不是一个精确的理论，在应用中就必然会存在局限性。