中药化学讲义

第一章绪论

1、中药化学是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学的理论和方

法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。

2、有效部位一-一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部位。

第二章中药化学成分的一般研究方法

1、各类化合成分的主要生物合成途径

乙酸一丙二酸途径：合成脂肪酸类、分类、醍类甲戊二羟酸途径：合成葩类、

笛类

莽草酸途径：具有C6-C3及C6-C1基本结构的化合物

氨基酸途径：生物碱符合途径

2、中药有效成分的提取方法

溶剂提取法：（1）溶剂的选择（相似相容）溶剂的极性：石油酸〈四氯化碳〈苯

〈二氯甲烷〈氯仿〈乙醛〈乙酸乙酯〈正丁醇〈丙酮〈甲醇（乙醇）〈水

C2）提取方法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法

水蒸气蒸储法：用于提取能随水蒸气蒸储，而不被破坏的难溶于水的成分超临界

流体萃取法

其他方法：升华法、组织破碎提取法、压榨法

3、中药有效成分的分离精致方法

溶剂法：酸碱溶剂法（酸碱性的不同）溶剂分配法（分配系数不同）：分离极

性大的一正丁醇-水、极性中等的一乙酸乙酯-水、极性小的一氯仿（乙醛）-水

沉淀法（可逆）：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法

分储法（沸点不同）膜分离法升华法

结晶法：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。

结晶溶剂的选择：a对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别b与被结

晶的成分不产生化学反应a沸点适中

色谱分离法：（1）吸附色谱（吸附剂队被分离化合物分子吸附能力）

吸附剂：硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺

硅胶一用于分离极性相对较小的成分；氧化铝一用于分离碱性或中性亲脂性成分

（生物碱、脩、葩）；活性炭一用于分离水溶性物质（氨基酸、糖、甘）；聚酰胺

（氢键）一用于分离酚类、酶类（黄酮类、葱酶类、糅质）

a硅胶、氧化铝为极性吸附剂，溶质极性大，吸附力强；溶剂极性大，洗脱力强

b活性炭位非极性吸附剂

（2）凝胶果绿色谱（分子筛原理）（3）离子交换色谱（混合物中各成分分解离度）

（4）大孔树脂色谱（5）分配色谱（分配系数）：正相：流动相的极性小于固定相

极性（分离极性及中等极性的分子型物质）。反相：流动相的极性大于固定相极性

（分离非极性及中等极性物质）。固定相：十八硅基硅烷、C8键合相。流动相：

甲醇一水、乙睛一水

4、中药有效成分的理化鉴定

（1）物理常数的测定：熔点、沸点、比旋度、折光率、比重（2）分子式的确定

（3）化合物的结构骨架语官能团的确定

5、中药有效成分的波谱测定

（1）IR：功能基的确认、芳环取代类型的判断（2）UV：判断共轲体系中取

代基的位置、种类、数目（3）氢核磁共振：质子类型、氢分布、核间关系炭

核磁共振：质子类型、炭分布、核间关系二维核磁共振：化学结构间不同位

置H之间的关系

（4）MS：确定化合物分子量、元素组成以及由裂解碎片检测官能团、辨认

化学合物类型、推导碳骨架

（5）旋光光谱和圆二色光谱：化合物的构型和构象、确定某些官能团在手

性分子中的位置

第三章糖和昔类化合物

（一）糖类化合物

1、糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称

2、糖的分类：单糖、低聚糖、多糖

3、结构类型：Fischer式（C1-0H与原C5或C4-0H）：相对构型一顺式为a,反式

为B绝对构型-向右为D型，向左为L型；Haworth式（C1-0H与C5或C4上取

代基之间的关系）：相对构型-同侧为B,异侧为a；绝对构型-向上为D型，向

下为L型

（二）昔类化合物

1、昔是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物

昔元：背中的非糖部分；背键：昔中的昔元与糖之间的化学键

昔键原子：背元上形成昔键以连接糖的原子

2、昔的分类

1）按昔键原子分类：氧甘、氮昔、硫昔、碳昔（溶解度小，难溶于水）

氧昔：背元通过氧原子和糖相连接而成的昔

醇甘-是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的甘。如红景天昔

酚普-是通过酚羟基而成的背。如天麻背。

酯昔-普元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇甘A

氟甘-是指一类a羟晴的昔。如野樱昔、杏仁普

吧跺昔一」引跺醇中羟基与糖缩合，如靛背

氮甘：糖上的端基碳原子与背上的氮原子连接而成一巴豆普

碳甘：糖基的端基碳原子直接与普元碳原子相连接而成的昔一芦荟普

硫昔：糖的半缩醛羟基与昔元上硫基缩合而成的昔一黑芥子昔

△苦杏仁昔在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙晴，进而分解成为具有苦

杏仁味的苯甲醛和氢氟酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氟酸，对呼吸中枢产生抑

制而镇咳，大剂量时因氢氟酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性

而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡

2）按昔元的化学结构：懑:醍甘、黄酮昔、口引跺昔、香豆素甘

3）背在植物体内的存在状况分：原生昔一原存在于植物体内的甘（杏仁昔）次

生昔一原生背水解失去一部分糖后生成的昔（野樱甘）

4）根据糖的名称分：葡萄糖昔、去氧糖昔、木糖昔

5）连接单糖基的数目分：单糖昔、双糖昔、三糖昔

6）按照糖连接的糖链数：单糖链昔、双糖链昔

7）按照理化性质或生理活性分类：皂苜、强心昔等

3、昔类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味

4、背类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋

5、昔类的溶解性：昔一亲水性（随糖基数目的增加而增大）背元一亲脂性

6、背键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环

（1）酸催化水解：试剂一一酸（盐酸、硫酸、乙酸等）、溶剂一一水或稀醇

水解难易的规律：aN-＜＞0-OS-昔＞C-昔b吠喃糖昔〉叱喃糖

c酮糖（吠喃结构）＞醛糖d五碳糖昔〉甲基五碳糖昔＞六碳糖昔〉七碳糖昔〉

糖醛酸昔e2、3-去氧糖普＞2-去氧糖普＞3-去氧糖普〉2-羟基糖昔〉2-氨基糖甘

f芳香属昔〉脂肪族昔

避免昔元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法、②改变水解条件

（2）碱催化水解：具酯性质昔可发生碱水解：酯甘、酚昔、稀醇苜、B吸电子

取代的昔

（3）酶催化水解：专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的背键

条件温和：①保护糖和昔元结构②保留部分昔键得次级首

（4）乙酰解反应：特点:开裂一部分背键，保留另一部分昔键

用途:确定糖与糖之间的连接位置易难顺序：1-6＞1-*4＞1-3＞1-2

（5）氧化开裂法：最常用Smith降解法

反应过程：①试剂NaI04…（邻二羟基）一二元醛②试剂NaBH4…（二元

醛）一二元醇③室温下酸水解产物：丙三醇，羟基乙醛，苜元，甲酸

（三）昔类的提取与分离

1、音类的提取：提取中需考虑的几个问题：a破坏酶①加温、沸水煮（＞80℃）

②加乙醇（＞60℃）或加甲乙醇提取③加碳酸钙或硫酸镂处理④烘干药材（＜

60℃）b避免酸、碱接触c溶剂的选择①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯②沸水

不宜用于含淀粉多者，有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解③亲脂性强者用

氯仿等亲脂性溶剂

2、背类的分离：溶剂法、大孔树脂法、色谱法：吸附色谱吸附剂：常用氧化

铝和硅胶洗脱剂：氯仿-甲醇、氯仿-甲醇一水

（四）糖和昔类的检识

Molish反应：a-蔡酚乙醇+浓硫酸一两液面间有紫色环一含有糖或甘类

菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀一含有还原糖

（五）昔类的结构研究

背键构型的确定：利用Klyne经验公式进行计算△[M]D=[M]D（昔）-[M]D（昔

元）

利用NMR谱：J=6〜9Hz-*d,p；J=2〜3.5Hz-*d,a

第四章：酉昆类化合物（quinoids）

一、分类与结构：

1.苯醍类：分为邻苯醍和对苯醍如黄精醍

2.秦醍类：分为a（1,4）、B（1,2）及amphi（2,6）如紫草素

3.菲醍类：分为邻酿及对酿如丹参酿

4.慈酿类：单意核酶（大黄素型一羟基分布在两侧的苯环上、茜草素型一

羟基分布在一侧的苯环上、懑;酚、慈酮）

双懑:核类（二懑;酮类、二葱酶类、去氢二意酮类、日照意酮类、中位蔡骈

二意酮类）

二、物理性质：L苯醍和蔡醍多游离，葱醍多成昔，难结晶

2.游离醍类一般有升华性

3.游离酶类极性小，溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂

4.醍类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色

三、化学性质：1.酸性：含-COOH＞含二个或二个以上B-OH＞含一个B-OH＞含

二个或二个以上a-0H＞含一个a-OH故可从有机溶剂中依次用5%碳酸氢钠、

5%碳酸钠、1%氢氧化钠及5%氢氧化钠水溶液进行梯度萃取，达到分离目的

2.微弱的碱性：溶于浓硫酸中成羊盐再转成阳碳离子，同时颜色显著改变

四、颜色反应：

反应名称鉴定化合物反应结果备注

Feigl反应醍类紫色

无色亚甲蓝显色反应苯醍、蔡醍PC\TLC上蓝色斑点

Bomtrager反应羟基醍类橙、红、紫红及蓝色意酚、慈酮、二：<酮不

行

Kesting-Craven反应苯醍及蔡醍类化合蓝绿色、蓝紫色醍类因酿环两侧有

物其醍环上有未被苯环，不能发生该反

取代的位置时应

与金属离子反应a-酚羟基、邻二形成络合物

酚羟基

对亚硝基二甲苯胺反慈酮化合物绿色用于懑:酮化合物的定性

应鉴别

五、提取1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法（具有游离酚羟基的醍类化合物）3.

水蒸气蒸储法

六、分离和检识

1.慈醍昔类与游离意醍的分离注意一般羟基懑:醍类衍生物及其相应的昔类在

植物体内多通过酚羟基或竣基结合成盐，必须预先加酸酸化使之全部游离后再进

行提取

2.游离懑:醍的分离1）pH梯度萃取法2）色谱法：吸附剂用硅胶，

不用氧化铝，避免与酸性的懑;酶类成分发生不可逆吸附而难以洗脱

3.慈醍昔类的分离1）色谱法：葡聚糖凝胶柱色谱和反相硅胶柱色谱

2）溶剂法：一般用极性较大的有机溶剂，将葱醍甘类从水溶液中提取出来

4.理化检识一般利用Feigl反应、无色亚甲蓝显色反应和Keisting-Craven反

应来鉴定苯酉昆、蔡酉昆。利用Borntrager反应初步确定羟基葱酉昆化合物；利用对亚

硝基二甲苯胺反应鉴定懑:酮类化合物

5.色谱检识

1）薄层色谱：吸附剂：硅胶，聚酰胺

懑;酶类及其昔在可见光下多显黄色，在紫外光下则显黄棕、红、橙色等荧光，若

用氨薰或以10%氢氧化钾甲醇溶液、3%氢氧化钠或碳酸钠溶液喷之，颜色加

深或变色。亦可用0.5%醋酸镁甲醇溶液，喷后90C加温5分钟，观察颜色

2）纸色谱：懑:昔类具有较强亲水性，采用含水量较大的溶剂系统，才能得到

满意结果

七、酶类化合物的结构研究

（一）化学方法：

1.锌粉干储：现已少用

2.氧化反应：常用碱性高镒酸钾或三氧化络，通过氧化产物的分析，判断取代

基的有无及位置

3.甲基化反应：羟基对甲基化反应的难以顺序：醇羟基、a—酚羟基、B—酚

羟基、竣基

常用的甲基化试剂：重氮甲烷、硫酸二甲酯、碘甲烷

4.乙酰化反应：乙酰化的能力强弱：CHCO1>（CH3co）20>CH3coOR>CH3co0H

羟基乙酰化，以醇羟基最易乙酰化，a—酚羟基则相对较难。有时为了保护a—

酚羟基不被乙酰化，可采用醋酎一硼酸作为酰化剂

（二）波谱分析

第五章：苯丙素类化合物

一、概述：苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C。一C3单元的天然有机化合

物类群。均由桂皮酸途径合成而来。

二、简单苯丙素类

1.苯丙烯类：丁香酚2.苯丙醇类：紫丁香酚昔3.苯丙醛类：桂皮醛

4.苯丙酸类：丹参素提取分离一般按极性和溶解度大小，用有机溶剂或水提取，

按中药化学成分分离的一般方法分离

三、香豆素类：一类具有苯骈a—毗喃酮母核的天然产物的总称,通常在7位有含氧

官能团取代

（一）香豆素类的结构和分类（依据a-毗喃酮环上有无取代，7位羟基是否和6、

8位取代异戊烯基缩合成吠喃环、毗喃环）

1：简单香豆素类：只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6或8位取代基形成环,

如七叶内脂

2：吠喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成吠喃环，如补骨

脂素

3：毗喃香豆素类：7位羟基和6或8位取代异戊烯基缩合物形成毗喃环，如紫花

前胡素

4：其他香豆素类：如双七叶内脂

（二）香豆素的理化性质

1.性状：游离香豆素类多为结晶性物质，分子量小的多具芳香气味与挥发性，

能随水蒸气蒸储出来，且具升华性；香豆素甘类一般称粉末或晶体状，不具挥

发性，也不能升华，在紫外光照射下，多显蓝色或紫色荧光

2.溶解性：游离态亲脂不溶于冷水，成昔亲水，可溶于水，且可溶于甲醇、

乙醇中

3.内脂的碱水解：（碱性开环、酸性闭环）

香豆素类分子中具有内脂结构，碱性条件下可水解开环，生成顺式邻羟基桂皮

酸的盐，然后其溶液经酸化至中性或酸性即闭环恢复为内脂结构。但如果与碱

液长时间加热，开环产物顺式邻羟基桂皮酸衍生物则发生双键构型的异构化，

转变为反式邻羟基桂皮酸衍生物，此时，再经酸化也不能环合为内脂

4.与酸的反应：若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下

能环合形成含氧的杂环结构吠喃环或毗喃环

5.显色反应：

反应名称鉴定化合物反应结果

异羟污酸铁反应香豆素红色

酚羟基反应含酚羟基绿色至墨绿色沉

淀

Gibb's反应C6位无取代基蓝色

Emerson反应C6位无取代基红色

6.双键的加成反应：在控制条件下氢化，非共辗的侧链双键最先被氢化，然

后是和苯环共轲的吠喃环或毗喃环上的双键氢化，最后才是C3V4双键可

与澳加成生成3,4—二澳加成衍生物，再经过碱处理脱去1分子澳化氢，生

成3—澳香豆素衍生物

7.氧化反应

（三）香豆素类的提取

方法原理备注

溶剂提取法根据极性的不同提取香豆素的主要方法

碱溶酸沉法利用内脂结构严格控制条件温和

水蒸气蒸储法小分子具挥发性结构易变，已少用

（四）香豆素类的分离：香豆素类常用的色谱分离方法有柱色谱、制备薄层色谱

和高效液相色谱，香豆素甘类的分离可用反相硅胶柱色谱

（五）香豆素的理化检识：荧光：紫外光365mm照射下显蓝色或紫色的荧光

四、木脂素类：一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物

（-）木脂素的结构与分类

组成木脂素的单体有四种：桂皮酸、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯。

简单木脂素：二氢愈创木脂酸单环氧木脂素（四氢吠喃类）：如落叶松脂素

木脂内脂：牛芽子昔环木脂素：异紫杉脂素

环木脂内脂：赛菊芋脂素双环氧木脂素：连翘脂素

联苯环辛烯型木脂素：五味子醇联苯型木脂素：厚朴酚

第六章：黄酮类化合物

一、概述：黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化

合物，黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的，即分别经莽草酸

途径和乙酸-丙二酸途径

二、黄酮类化合物的结构与分类

根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、

3位是否有羟基取代以及B环（苯基）连:炭的位置（2或3位）等特点，可分为

类型代表类型代表

黄酮芹菜素查耳酮醍式红花背

黄酮醇芦丁二氢查耳酮梨根昔

二氢黄酮橙皮素花色素飞燕草素

二氢黄酮醇二氢榔皮素黄烷3醇儿茶素

异黄酮大豆素黄烷-3,4-醇无色飞燕草素

二氢异黄酮紫檀素双苯毗酮异芒果素

橙酮硫磺菊素双黄酮素银杏素

三、黄酮类化合物的理化性质

（-）性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中

有无交叉共辗体系、助色团。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-0H

及-OCH3等供电子基团后，产生p」共辗，促进电子移位、重排，使共轲系统延

长，化合物颜色加深

（二）旋光性：除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性

（三）酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性，酚羟基酸性强弱顺

序：7,4、二0H＞7-或4，-0H＞一般酚羟基＞5-0H

黄酮类化合物分子中V-毗喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表

现微弱碱性

（四）显色反应

1.还原反应：

反应鉴定对象结果备注

查耳酮，橙酮、

盐酸镁粉反应黄酮类红色

儿茶素类无反应

钠汞齐还原反应黄酮类红色、棕黄色

四氢硼钠反应二氢黄酮类化合物紫红色

2.与金属盐类试剂的络合反应

反应鉴定对象结果备注

三氯化铝反应羟基黄酮类黄色，显荧光定性与定量分析

错盐一枸椽酸反3或5-0H黄酮类黄色不褪，有3-0H黄色褪，无3-0H有

应5-0H

氨性氯化锅反应有邻二酚羟基黄酮类棕黑色、绿色、棕色

三氯化铁反应酚羟基黄酮类紫色、蓝色、绿色

3.硼酸显色反应：5-羟基黄酮及6，-羟基查耳酮类在枸椽酸丙酮存在时，呈黄色

而无荧光

4.碱性试剂反应:：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等

5.与五氯化锚反应：查耳酮类生成红或紫红色沉淀

（五）提取与分离

1.提取

方法原理

醇提法黄酮普及游离黄酮昔均能溶于甲醇或乙醇

热水提取法含糖多的黄酮背在热水中有比较好的溶解度

碱提酸沉法利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液

2.分离

方法原理备注

利用羟基黄酮类昔元酸5

pH梯度7,4，-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液;7或4-

萃取法性强弱不同，用不同碱二羟基者溶于5%Na2c。3溶液；一般羟基者

性碱水液由低碱度到高溶于2%NaOH溶液；5-0H者溶于4%NaOH

碱度分别依次进行萃溶液

取，再分别酸化析出进

行分离

聚酰胺柱不同含酚羟基黄酮类化黄酮类在柱上洗脱先后顺序

色谱合物与聚酰胺产生分子①昔元相同：羟基越多，越难洗脱

间氢键能力不同形成吸②母核上酚羟基数目相同，位置不同：令【

附力也不同，故可分离位〉对位或间位黄酮

③母核不同：异黄酮〉二氢黄酮〉黄酮〉发

酮醇

④芳香化程度越高，双键越多，越难洗脱:

二氢黄酮〉查耳酮

葡聚糖凝黄酮昔元：利用与被分被分离化合物极性小的黄酮背元〉被分离

胶柱色谱离的化合物产生的吸附化合物极性大的昔元

力大小不同进行分离

黄酮昔：利用分子筛的相对分子质量大的黄酮昔〉相对分子质量

性质进行分离小的黄酮普

（六）色谱检识:

1.纸色谱：适用于分离各种类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮甘类。混合物的检

识常采用双向纸色谱。一般第一向采用醇性展开剂，为正相色谱，第二向采用水性展

开剂，类似反向色谱

2.薄层色谱法：一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、

聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色谱

第七章菇类和挥发油

一.菇类的定义；葩类化合物为一类有甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2

个火2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。

分类：

名称碳原子数通式(C5H8)n

半葩5n=l

单藉10n=2

倍半葩15n=3

二葩20n=4

二倍半葩25n=5

三葩30n=6

四葩40n=8

多葩〉40n>8

二.葩类化合物的生物合成途径：经验异戊二稀法则（葩类化合物都是由异戊二

烯单位以头尾顺序和非尾顺序相连而成的）羟酸途径衍生的一类化合物

三.单拓

1.无环单葩记住月桂烷型和艾蒿烷型

2.单环单葩：

卓酚酮型类化合物：是单环单葩的一种变型结构，其碳架结构不符合异戊二烯规

则。芳香性。环上的羟基有酚的性质，酸性，介于酚类和竣酸。与多种金属离子

形成络合物晶体，铜络合物为绿色结晶，铁络合物为红色结晶。

3.双环单葩：樟脑（挥发性）

4.三环单葩

5.环稀醛葩类：

根据起其环戊烷环是否裂环，可分为环稀醴葩普及裂环环稀醴葩昔。

环稀酸葩苜：（1）04有取代基：4-位多为甲基或竣基、竣酸甲酯、羟甲基

（2）4-去甲基

裂环环稀酸葩苜：C7-C8处键断裂成裂环状态，有时C7与CU形成六元内酯环

特点：大多数易溶于水和甲醇，溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、

石油酸等亲脂性溶剂。甘易水解，生成的昔元为半缩醛结构，化学性质活泼,

遇酸，碱，默基化合物和氨基酸等变色，如背元遇氨基酸加热，红色至蓝色,

普元加铜离子，加热显蓝色。

四•倍半葩

L无环倍半葩：金合欢醇（香料）

2.单环倍半菇：青蒿素（抗恶性疟疾活性）

3.双环倍半葩：

莫类衍生物：五元与七元骈合的酚羟衍生物，芳香性。在挥发油分级蒸储时，高沸

点微分中可看见蓝色或绿色的微分，显示可能有莫类成分存在。具有高度共轲体

系的双键。不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸。

五.二葩

1.二葩可以看成是由四个异戊二烯聚合而成的衍生物，可以（C5H8）4通式代表

2.结构特点：结构中存在4~5个甲基；开链，单环，双环，三环,四环，五环等;

天然的无环和单环较少，双环或三环较多

六.理化性质

（一）物理性质：

1.性状：单菇和倍半菇一多油状液体，少数固体结晶；具有挥发性及特意香味

-随水蒸气蒸储一沸点随C5单位数，双键数，含氧官能团数的增加而升高；

倍半菇和二葩一多固体结晶菇背一固体结晶或无定型粉末，不具挥发性

2.旋光性：手性碳—一一一旋光性…光学活性

3.溶解性：一般难溶于水；溶于甲醇，乙醇；易溶于亲脂性有机溶剂：乙醛、

氯仿、乙酸乙酯、苯

（二）化学性质

双键加成反应：

1.卤化氢加成反应2.澳加成反应3.亚硝酰氯（Tilden试剂）反应：用

于鉴别不饱和葩的分离及鉴定4.Diels-Alder反应：初步证明共轲双键的存在

默基加成反应：1.亚硫酸氢钠加成：区别醛基，活化醛基，普通醛基

2.吉拉德（girard）试剂加成：季胺基团的酰朋或P试剂）

七.菇类化合物的提取和分离

原理：挥发性、亲脂亲水性、特殊官能团的专属反应以及极性差异，避免光、

热、酸、碱等对结构的影响

L提取：挥发性葩类-…用挥发油方法；甲醇、乙醇提取；脱水溶性杂质（1.

正丁醇萃取法，2.活性炭，大孔树脂吸附法）

2.分离：1.利用特殊官能团分离2.结晶法分离3.柱色谱法分离

A.菇类化合物的检识：

缺乏专署性强的检识反应.；主要应用:硫酸乙醇等通用显色剂或默基类显色

齐IJ；香草醛-浓硫酸试剂；仅有卓酚酮类、环烯醛类（单葩）、奥类有特殊的

专署性检识反应

（一）理化检识

1.卓酚酮类A）FeC13反应…赤色络合物B）CuS04反应…稳定绿色结晶

2.环稀醛葩类A）Weiggering法（乙酸10mL0.2%,CuS04水溶液1mL,浓硫酸

0.5mL）力口热，环烯酸昔-许多颜色.B）Shear反应：（1:15浓盐酸:苯胺）毗喃衍

生物显色C）其他显色反应：酸碱敏感一分解，聚合，缩合，氧化等一不同颜色；京

尼平一氨基酸（甘亮谷）一红至蓝色;冰醋酸及少量Cu2+-蓝色;环戊酮结构…2,4-

二硝基苯肿—黄色

3.莫类化合物：A）Sabety反应：（Id氯仿+5%澳的氯仿溶液）蓝色，紫色或绿

B）Ehrlich反应：（对-二甲基苯甲醛-浓硫酸）紫色或红色C）对-二甲基苯甲醛

显色：蓝色…奥类

（二）色谱检识：

通用显色剂

L硫酸：干燥15min-U0℃加热一颜色或荧光

2.香兰素-浓硫酸：室温一浅棕，紫蓝，紫红色；120蓝色

3.茴香醛-浓硫酸：100~105℃加热颜色深度最大-水蒸气-消除桃红背景-蓝紫、

紫红、蓝，灰、绿色

4.五氯化锦：120℃加热一葩醇，加热前，灰到紫蓝色；加热后棕色（其他类只

此现象）

5.三氯化锦：100℃加热lOmin与（4）现象一致

6.12蒸气：5min后棕色一1%淀粉一蓝色

7.磷铝酸：120℃加热…蓝灰色一对醇类可达0.05~lug-氨蒸气熏后消除黄

色背景.

专属性试剂：

1、2,4-二硝基苯脱…检识醛酮类…无此官能团-黄色，环状的默基一橙红色

2、邻联茴香胺…检识醛酮类一室温一醛…黄至棕黄加热变深

九.挥发油

（一）定义：挥发油（Volatileoil）:也称精油。是存在于植物体内一类具有挥发

性，能随水蒸汽蒸储出来的与水不相溶的油状液体的总称。大多具有芳香嗅味和

较强的生理活性.

（二）挥发油的组成：

L菇类化合物：主要是单葩、倍半葩及其含氧衍生物

2.芳香类化合物：小分子芳香成分，在油中存在比例次于葩类.多具有C6-C3

骨架，多为酚或其酯类；还有些具有C6-C2或C6-C1骨架的化合物

3.脂肪族化合物

4.其他化合物

（三）理化性质：

1.性状:多为无色或淡黄色油状透明液体，有浓烈的特异性嗅味。冷却条件下挥

发油主要成分常析出结晶，称“析脑”，析出物称“脑”，滤去析出物的油称

“脱脑油”。

2.挥发性：（区别脂肪）自然挥发，如将挥发油涂在纸片上，较长时间放置后，

挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油留下永久性油迹。

3.溶解性:不溶于水，易溶于有机溶剂，在高浓度的乙醇中能全部溶解

4.物理常数：多比水轻，强折光性，沸点在70到300之间

5.稳定性：易氧化变质，因此提出挥发油后,放入棕色瓶、密闭、低温、避光保存.

（四）提取和分离

提取：

1.蒸储法（水蒸汽蒸储法*）：最常用，不用于对热不稳定的挥发油2.溶剂提取法:

3.压榨法：适用于含挥发油较多的原料4.吸收法：提取贵重的挥发油

5.CO2超临界流体萃取法

分离.

1.冷冻析晶法：将挥发油置于0℃以下，必要时降至-20C,继续放置，析出的

结晶，再进一步冷冻析晶，可得纯品

2.分储法：不同成分，结构不一样，沸点（bp）也不同

沸点高低的影响因素：碳链越长bp越高；官能团的极性越大，bp越高；不饱和

度越多，bp越高；挥发油的某些成分在bp温度下，往往被破坏，故通常采用减

压分储.

3.化学分离法：（1）碱性成分的分离（2）酚，酸性成分的分离（3）醇类成分的

分离：邻苯二甲酸酎（4）醛，酮成分的分离：亚硫酸氢钠饱和液和吉拉德试剂

4.色谱分离法：

（1）普通柱色谱:氧化铝和硅胶柱色谱，常用洗脱系统有石油酸、环己烷、乙

酸乙酯、二氯甲烷等，可用单一溶剂系统，也可用混合溶剂系统。

（2）硝酸银络合柱色谱：

应用：含双键的混合物，双键数目不同或位置不同

原理：利用双键与硝酸银吸附强弱而分离（一般规律：双键数目多吸附强、

末端双键吸附强、顺式双键吸附强）

（五）挥发油的检识

1、物理常数测定：相对密度，比旋光度及折光率

2、化学常数的测定：酸值（中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗KOH的

毫克数）

皂化值（水解1g挥发油中所含酯所需KOH的毫克数）酯值（中和并皂化1g

挥发油所需KOH的毫克数）3、官能团的鉴定

第八章三菇类化合物

一.概述

1.多数三葩类化合物是一类基本母核有30个碳原子组成的菇类.（重点是记住化

学结构和编号，和留体的区别是：4,8,9,14,位不存在甲基的是留体）

2.三葩类化合物多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂泡沫，称

三葩皂甘，多具竣基，又叫酸性皂甘.

3.三葩皂甘的昔元称皂昔元.

4.当原生皂昔由于水解或酶解，部分糖被降解是,所生成的昔叫次皂昔或原皂昔元.

二.分类（根据碳环的有无和多少分类）：链状三葩、单环三葩、双环三葩、三环三

葩、四环三葩、五环三葩

1、链状三葩（鲨烯类化合物）

2、四环三葩：结构特点:：1.基本母核：环戊烷骈多氢菲（A,B,C,D四环）

2.17位:8个C组成的侧链3.4位:偕二甲基；10位、14位各一CH3；13位或8

位有1个CH34.3位多有-OH,C=O等含氧官能团

分类：

类型代表物备注

羊毛脂留烷羊毛脂醇均为反式稠合,C20—R

大戟烷型乳香二烯酮羊毛脂留烷的立体异构体

达码烷型棒锤三菇8,10位为p角甲基

葫芦素烷型雪胆甲素基本骨架同羊毛脂笛烷,A/B环取代基不同

3、五环三葩的特点：

类型代表物备注

齐墩果烷型齐墩果酸母核为多氢芯,A/B、B/C、C/D反式，D/E顺式，

3位有OH,11、12有双键，竣基多在28、30、24位

乌苏烷型地榆皂普B与齐墩果烷型不同之处：19、20位各有一个甲基

羽扇豆烷型羽扇豆醇与齐墩果烷型不同之处：C19,21成E环（五元环）,C19异

丙基

了解木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型、异何帕烷型

三物理性质：

L性状：游离…完好结晶；背-…白色无定型粉末；皂甘具吸湿性，多有苦味和

辛辣，，对人体粘膜有强烈刺激性……祛痰止咳

2.熔点与旋光性：（1）游离：有固定熔点，-COOH---熔点较高；苜类：无明

确的熔点，只有分解点----200-350℃（2）均有旋光性，大多左旋。

3.溶解度：游离一溶于石油酸，乙酸，氯仿，甲醇，乙醇等有机溶剂，不溶

于水。

皂昔类一可溶于水，易溶于热水，稀醇，热甲醇和热乙醇，不溶于丙酮，乙酸,

石油酸。

4.发泡性：皂甘水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，加热也不会消失，可作

为清洁剂、乳化剂。（可区别三葩皂昔和脩体皂甘）

四.化学性质：

1.颜色反应：

（l）Liebermann-Burchard;（醋酊，浓硫酸;雷醇）

现象：黄-红■■紫-蓝（留醇一绿色;三葩皂背一红色）一一区别三葩皂甘和留体皂昔

（2）Kahlenberg反应;（SbC15/氯仿）

纸色谱…加热（60~70）—蓝色，蓝灰，灰紫

（3）Rosen-Heimer反应;（25%三氯乙酸乙醇）

纸色谱…加热（~100℃）…红色一紫色（脩醇-60℃）——区别三葩皂昔和留体皂普

（4）Salkowski反应；（氯仿溶液，浓H2SO4）

试管反应一氯仿层（上层）一红或蓝-…硫酸层（下层）一绿色荧光

（5）Tschugaev反应（冰乙酸溶液ZnC12结晶）

试管反应一稍加热一淡红或紫红

2.沉淀反应：

酸性三葩皂甘+中性盐［乙酸铅/硫酸钱］沉淀

留体皂甘（中性）+碱性盐沉淀［碱式乙酸铅/Ba（OH）2］-区分留体皂甘和三葩皂昔

3.皂甘的水解：（1）酸水解（2）乙酰解（3）Smith降解（4）酶水解（5）糖醛酸昔键

的裂解（6）酯昔键的水解

五.溶血作用

1.溶血指数:溶血作用强弱的指标--完全溶血的最低浓度

2.皂甘的水溶液能破坏红细胞而溶血--皂毒类

3人参中各成分溶血情况：

人参中成分A型B型C型

溶血抗溶溶

六.三葩类化合物的提取

依据一一溶解性：游离一极性小有机溶；音类…极性大有机溶剂；酸类--

碱溶酸析

提取：1.醇类溶剂提取法2.酸水解有机溶剂萃取法--普元

3.碱水提取法---COOH

七.三葩类化合物的分离

L分段沉淀法：利用皂音难溶于丙酮，乙醴等有机溶剂的性质

2.胆笛醇沉淀法：一一区分留体皂甘和三帮皂甘

（1）留体皂普+胆留醇一分子复合物I一乙醛回流一乙酸液（胆留醇）

沉淀（皂昔）

（2）三葩皂普+胆留醇一分子复合物I（不太稳定）

3.色谱分离法

A.检识：

1.泡沫试验2.显色反应3.溶血试验：溶液混浊--澄清

怎样区分三葩皂甘和留体皂甘？

泡沫试验，乙酎-浓硫酸反应（Lieberman-Burchard）,三氯乙酸反应，氯仿-浓硫

酸反应（Salkowski反应），五氯化锚反应，沉淀反应，胆留醇沉淀法。

为什么含皂甘类化合物的中药不能静脉注射?而人参皂昔可以？

因为皂昔有溶血作用，当皂甘水溶液和红细胞接触时，红细胞壁上的胆密醇

和皂甘结合，生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，是细胞内渗

透压增加而发生崩解。从而导致溶血现象，所以不能静脉注射。人参皂昔没有溶

血现象，但经分离后，B和C型人参皂昔具有显著的溶血作用，而A型人参皂

背则有抗溶血的作用。

第九章留体及其背类

一、留体化合物的结构与分类

（一）包括强心甘、笛体皂昔、植物笛醇、密体生物碱、胆汁酸、蟾除配基、昆

虫变态激素

结构特点：（1）A,B环顺、反，B、C环--全部反式，C、D环一-顺（两

种）、反式（较多）；（2）C-17取代基不同。如下表：

名称A/BB/CC/DC17-取代基

强心昔顺、反反顺不饱和内酯环

留体皂甘顺、反反反含氧螺杂环

蟾绘配基顺、反反反六元不饱和内酯环

植物留醇顺、反反反8-9个碳的脂肪煌

胆雷醇顺反反戊酸

C21密醇反反顺C2H5

昆虫变态激素顺反反8-9个碳的脂肪煌

（二）作用于密体母核的颜色反应（与三葩相似）

1、Liebermann-Burchard（乙酎浓硫酸反应）红一紫—＞兰一绿—＞污绿一褪色

2、Salkowski反应氯仿层一红色，硫酸层-青色，有绿色荧光。

3、Rosen-Heimer反应滤纸上一25%的三氯乙酸的乙醇溶液（60℃）一红

色至紫色。

4、Kahlenberg反应一三氯化锚或无氯化睇样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫

等颜色。

二、强心昔类（含义：存在于植物中具有强心作用的密体音类化合物）

（一）结构与分类

1、背元部分的结构一一C17侧链为不饱和内酯环.

特征：C13为甲基取代基，C17为不饱和内酯环取代，五元环为AaB-

丫-内酯，—甲型强心背，六元内酯环的AaB,Y36-内酯一…乙型强心

昔，在昔元母核的C3,C14位上都有羟其，多为6型

2、糖部分的结构

根据C2位上羟基的有无可以分成a-羟基糖（2-羟基糖）和a-去氧糖（2-去

氧糖）两类。

3、糖和昔元的连接方式

糖与普元C3-0H结合形成昔，可多至5个单元，均以直链连接

4、强心昔的化学结构与强心作用相关官能团S-A：

①不饱和内酯环；②留体母核的立体结构；③C14的羟基；④C3的糖基

（二）理化性质和颜色反应

1、性状：多为无色晶体或无定性粉末；呈中性，有旋光性；C17位上的侧

链为6构型的味苦,a构型的味不苦；对粘膜有刺激性。

2、溶解度（分子中糖分子多少及糖的种类，以及昔元中所含有的羟基数目

和位置不同）

1）可溶：水、丙酮、醇类2）微溶：乙酸乙酯、含醇氯仿3）不溶：酸、

苯、石油酸等非极性溶剂4）有内酯环，在碱的水溶液处理，内置环开环，酸化

后合环；醇性苛性碱溶液处理内酯环异构化，不可逆，遇酸不复原

3、水解反应

酸水解；酶水解（使D-葡萄糖脱离）；碱水解（酰基、内酯环水解或裂解）

4、强心甘的颜色反应

A作用于a,B不饱和五元内酯环的反应

1）Legal反应（亚硝酰铁氟化钠反应）红一褪去

2）Baljet反应（碱性苦味酸试剂反应）显橙色或橙红色

B作用于2-去氧糖的反应

1.）Keller-Kiliani（K-K）Reaction（2-去氧糖的特殊反应）乙酸层渐显兰色

（示有2,6-去氧糖存在）2）占吨氢醇反应（Xanthydrol反应）--------红色

3）对二甲氨基苯甲醛反应一一灰红色斑点4）过碘酸-对硝基胺反应--------

黄色荧光斑点

（三）提取与分离

1提取：原生昔易溶于水，难溶于亲脂性溶剂，次生甘相反易溶于亲脂性

溶剂，难溶于水

最常用溶剂：甲醇和70%乙醇--提取效率高、使酶破坏失活。

纯化（溶剂法；铅盐法；吸附法）

2分离

两相溶剂萃取法（强心昔在二种互不相溶的溶剂中分配系数的不同）、重结晶法

色谱分离

①亲脂性强的：硅胶为吸附剂，正已烷-乙酸乙酯-苯-丙酮，氯仿-甲醇，乙酸

乙酯理

醇为洗脱剂梯度洗脱。

②亲脂性弱的：分配层析，洗脱剂：乙酸乙酯一甲醇一水/氯仿一甲醇一水

三俗体皂昔

（一）概述

1、含义：缶体皂昔是一类由螺脩烷类化合物与糖结合的寡糖甘，它的水溶

液振摇时能产生大量而持久的蜂窝状泡沫，似肥皂，故得名留体皂甘。

2具有表面活性，有溶血及毒鱼生物作用，但F环开裂的留体皂昔不具溶

血性，在醇中遇胆固醇能产生沉淀等特性。

（二）结构特点及分类

1、结构特征：1）笛体皂昔由笛体皂昔元与糖缩合而成。2）不含竣基，呈

中性，又称中性皂普

2、类型：（C25构型和环的环合状态）

螺笛烷醇类…--C25—S—a键，如知母皂昔

异螺脩醇烷…-C25—R—e键，如薯薪皂甘

吠留烷醇类…F环为开链衍生物，如莪契皂甘变形螺脩烷醇类-F环为五元四氢

吠喃环，如颠茄皂昔

3、当C25-甲基为竖键时，属B-型，其绝对构型为L-型。（25S,25L,25

BF,Neo）；当C25-甲基为横键时，属a一型，其绝对构型为D-型。（25R,25D,

25aF,Iso）

（三）理化性质

1）多为白色或乳白色无定形粉末，少为结晶体（多为皂甘元）2）有旋光性,

多为左旋.

3）笛体皂昔易溶于水，热甲醇和乙醇，难溶于亲脂性溶剂。背元不溶于水，

易溶于有机溶剂4）沉淀反应（密体皂甘的分离精制和定性检查）

（四）提取（与三葩皂昔相似）

1）甲醇或乙醇提取，提取液适量浓缩，丙酮或乙醛沉淀；或浓缩成浸膏，加

水溶解后用水饱和正丁醇萃取或用大孔树脂处理，得到粗留体皂甘。

2）留体皂昔元的提取

（五）分离精制

1）溶剂沉淀法（乙醛、丙酮）；2）胆留醇沉淀法；3）吉拉尔试剂法（含锻基

皂甘）；4）色谱分离法：吸附层析法；分配层析法；高效液相层析法；液滴逆流

色谱法；大孔树脂法

（六）检识

1）醋酎-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）

脩体皂甘——污绿色（黄-红紫-绿）三葩皂甘——红色

2）Rosen-Heimer反应（三氯乙酸反应）

样品氯仿液滴于滤纸上，加本试验剂1滴

笛体皂昔60℃△红或紫三葩皂甘100℃A红或紫

3）F环裂解的双糖链皂甘：E试剂一红色；A试剂-黄色

F环闭合的单糖链皂甘：E试剂一不显色；A试剂一黄色

第十章生物碱

第一节概述（熟悉）

一、生物碱的定义

（1）指天然产的一类含氮的有机化合物；

C2）多数具有碱性且能和酸结合生成盐；

C3）大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内；

C4）多数有较强的生理活性。

二、生物碱的分布

生物碱主要分布在植物界，绝大多数存在于高等的双子叶植物中。

三、生物碱的生物合成（氨基酸途径）

第二节结构与分类（掌握）

按生源结合化学分类（分类及代表化合物）

一、鸟氨酸系生物碱：毗咯烷类（水苏碱，山点若），