燃烧理论基础第二章2

概念：绝对焓、标准生成焓、显焓、内能、比热、热力学定律，状态方程。。。。燃烧热（反应焓、燃烧焓）燃烧温度（热力学第一定律）燃烧产物（热力学第一、二定律）燃烧化学热力学的三大任务2燃烧室的最高温度当燃烧是完全的，同时没有对外的散热时(Q=0)

，燃烧室的温度达到最高。Combustionchamber3绝热火焰温度（绝热燃烧温度）有两种定义.一是定压燃烧下的一是定容燃烧下的思考：哪个更高？无散热(Q=0),产物的温度达到最高，叫作绝热火焰温度。4定压绝热燃烧定压绝热燃烧：能量守恒

绝对焓守恒（对外做工）初始温度绝热燃烧温度反应物的绝对焓=产物的绝对焓H=U+PV5定压绝热火焰温度一个稳态的燃烧过程的绝热燃烧温度可以用

Hprod=Hreact

来进行计算}从参考温度Tref到Tad时显焓的变化已知条件如果参考状态为标准状态，反应物显焓为0产物各组分绝对焓之和反应物各组分绝对焓之和6图：用焓温曲线表示的定压绝热火焰燃烧反应物的焓温曲线产物的焓温曲线7例2.5计算CH4-空气混合物在化学当量下的定压绝热燃烧温度.压力为1atm

，初始温度为298K。假设:1.“完全燃烧”(无解离：燃烧产物仅为CO2,H2O,N2）。Tad

计算：需知道燃烧产物的组成。2.产物的比热为常数，用在1200K(~0.5(Ti+Tad)下的值来计算,其中Tad

先估计为2100K)8解反应方程式:查物性参数(附录AandB)910根据热力学第一定律CH4O2N2CO2H2ON211使Hreact

与Hprod

相等解出Tad

有Tad=2318K12定容绝热火焰温度理想的Otto循环（汽油机点火瞬间，对外不做工）式中，U是混合物的绝对内能.H=U+PV未知参数（Tad，V，Pf）；要使方程有解，只能有一个未知参数。（焓的形式）13对于理想气体现在只有一个未知数Tad（反应物和产物摩尔数已知）消去了Pf14例2.6

计算化学当量下CH4-air混合物的定容绝热火焰温度，条件与例2.5相同。初始条件为Ti=298K,

P=1atm(101,325Pa).15解cp,i

值估计的温度可能比例2.5的高。但还是用1200K时的值.根据第一定律：反应物、产物成分已知只剩Tad未知16代入数值有17和式中Nreac=Nprod=10.52kmol.重组并求解有Tad

Tad=2889K定容燃烧绝热温度高于比定压燃烧高：因为不对外做功。以上两例基于一个假设：计算显焓时取1200K下的比热。无论理想气体，还是实际气体，Cv和Cp都是温度的函数。为了使计算更准确，需要知道比热与温度的数学关系。定压比热与温度的关系可简化为a,b,c的值可查表获得把比热和温度关系式代入显焓公式，即可得到显焓与温度的确定数学关系式，进而求出绝热温度（无需假设温度取比热）附录BP51120问题：理论绝热燃烧温度在真实的燃烧过程中是否能达到？为什么？21理论绝热火焰温度一般地，燃烧室的温度要低于理论绝热火焰温度。热力学第二定律22热力学第二定律说明什么？热力学第二定律的克劳修斯表述：热不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。热力学第二定律热现象的方向性23生命：变老(人类与宇宙)水从瀑布流下（水往低处流）气体从高压膨胀到低压热从高温向低温流动热力系统从不平衡到平衡不用作出任何努力而自然发生的事热现象的方向性｝×热力学第二定律：宇宙总是自发趋于热平衡。系统与环境之间趋于热平衡系统内部趋于热平衡燃烧系统内部会发生什么平衡？压力平衡热平衡化学平衡系统各点压力相等系统各点温度相等系统？燃烧系统化学平衡在高温燃烧过程中，完全燃烧往往难以实现，因为温度升高会增加逆反应（产物分解）的概率。正、逆反应达到平衡。因此：在高温度燃烧过程中，燃烧产物不是简

单的理想产物的混合物。27化学平衡考虑化学平衡条件下，如何确定燃烧反应的反应度和反应产物？化学热力学的任务之一。求解途径：化学平衡中能量变化既服从热力学第一定律，也服从第二定律（体现为熵达到最大值）。28碳氢化合物在空气中燃烧的理想产物是CO2,H2O,O2,和N2。

但如果解离就会产生以下物质:H2,OH,CO,H,O,N,NO等物质。如何确定在给定的温度和压力下的产物的摩尔分数？即如何计算平衡组分？需要解决的问题：29考察一个定容绝热反应如果温度很高，CO2

会分解.假设产物仅为CO2,CO,和O2,有:1-α=λ=反应度

：CO2

的分解分数知道α，就知道反应后产物中各组分浓度，知道绝热温度。30设定不同的

值，由定容火焰绝热温度计算方法求出绝热温度1-

=0时，燃烧CO2全部分解(无反应），温度最低；1-

=1时，完全燃烧，且CO2没有分解，温度最高。图中曲线为假想曲线31实际上1-会是多少？

可以是任意值吗？设想：如果任意改变，热力学第二定律会阻挠吗？热力学第二定律=熵增定律即：如果任意改变违背热力学第二定律吗？熵是否会减小？？32设定不同的值，计算定容火焰绝热温度，根据温度计算熵。0.533各组分的绝对熵为：产物混合物的熵可计算：组分从标准状态（P0,Tref)到状态（Pi，Tf）的熵变组分i在标准状态下的绝对熵（已知量）组分i的分压力2.17a340.5自发的非自发的

dS

是正的，系统自发地趋向最大熵的一点。

dS

是负的，非自发的。在1-=0.5时熵达到最大值1-α>0.5是不可能自发发生的35正式地，燃烧反应化学平衡条件可写为：36dS=0时，1-=0.5一半CO烧不掉！！！怎么办？？？巨大的浪费？？？实际的发动机和锅炉燃烧效率90%以上，怎么做到的？371、提高氧比例，打破化学平衡：柴油发动机大的空燃比。2、把热散出去，打破热平衡。课后思考题：对于内燃机，提高热效率有哪些方法？38小结一个孤立系统，固定内能、体积和质量，如果应用第一定律、第二定律和状态方程就可以获得平衡的温度、压力和化学组成。对于孤立系统（定容、绝热），（压力、化学组成）值可以通过能量守恒、和熵增原理求出；温度可以通过能量守恒求出（在求出

后）。39

问题是：绝大部分系统不是孤立体系（非定容燃烧），所以上面的结论很重要，但不实用。例：要求给定温度、压力（温度、压力不变，对外会做功，有热交换）和给定化学当量下混合物的组成。40对等温等压燃烧，引入Gibbsfreeenergy（吉布斯自由能，也称吉布斯函数）,G,

来代替熵。吉布斯函数根据热力学第二定律，可得到：吉布斯自由能定义为：

G=H-TS

=U+PV-TS

dG=dU+PdV+VdP-TdS–SdTdG=dU+PdV-TdS42证明：

定压定温过程dT=0dP=0热力学第二定律的克劳修斯不等式Q=U+WU=Q-WdU=dQ

-PdV–VdP=dQ

-PdVdG=dQ-TdSdS≥dQ

/T

所以含义：定质量系统经历自发的等温等压过程，并在边界上除了边界做功（PdV）之外没有其他做功时，吉布斯自由焓总是减少的。43G将趋向最小值 自发变化

平衡，G值达到最小

（S达到最大值）很多燃烧过程是等温等压的:蜡烛燃烧，锅炉燃烧，煤气灶。。。timeG44

如何计算等温等压燃烧混合物的平衡组成？

意味着化学反应的正向和逆向反应达到平衡。对于确定的反应，这个平衡条件是温度和压力的函数。且Gibbs函数在平衡时达到最小值，这样，在平衡时关键问题：怎么计算吉布斯函数（自由能）？式中，vj’

为形成1mol化合物i所需j元素的化学当量系数.与焓相同，规定：在参考状态（1atm，298K）下自然状态下元素（单质）的标准Gibbs焓为零.1mol产物的自由焓生成1mol产物所需单质反应物的自由焓之和对任意化合物i，其标准生成自由焓定义：构成该物质的元素单质在标准状态下（1atm，298K）经化合反应生成1mol该化合物时自由焓的增量，记为定义1：标准生成Gibbs焓（参照标准生成自由焓）计算公式：化合物i的标准生成自由焓等于1mol该化合物在标准状态下的自由焓（热力学教材421页）46规定：在参考状态（1atm，T）下自然状态元素的Gibbs焓为零.1mol产物的自由焓生成1mol产物所需单质反应物的自由焓之和对任意化合物i，其生成自由焓定义：构成该物质的元素单质在状态（1atm，T）下经化合反应生成1mol该化合物时自由焓的增量，记为定义2：组分i的生成自由焓附录中可查部分温度下的自由焓47其中，也可写成，是在标准压力下组分i的生成自由焓.P0通常取1atm组分i的自由焓取决于混合物温度和组分分压力两个参数如何计算：温度为T的理想气体混合物中，组分i（分压为Pi）的吉布斯自由焓？因为Pi是组分在系统中的分压，而P0不是系统总压力，仅是参考压力48类比：其中混合物中组分i（温度T，分压Pi）的自由焓等于此温度T下组分i的生成自由焓（根据定义，生成自由焓计算时组分i分压Pi=P0且混合物中只有i一种组分）+RuTln（Pi/P0）；组分生成自由焓和标准生成自由焓是上式的两种特殊情况。49

理想气体混合物的Gibbs函数式中，Ni

是第i种物质的摩尔数.定温定压下的平衡条件就为:或50注意：系统平衡时，总压力不变，且各分压力变化之和为0，所以上式第二项为0，所以定值故（1）等温等压过程，T不变，总压不变，但各组分分压会变51一般的化学反应表示为：各组分数量的变化直接与化学反应当量系数（a，b，e，f，。。。）成正比：52（2）比例常数53将（2）代入（1）并略去比例常数k,有方程进一步将对数项放在一起有：（1）54方程左侧园括号内的项叫作：标准状态Gibbs函数变化

GT0,即,55定义：平衡常数KP以此定义，定压定温下的化学平衡方程式表示为：反应达到平衡时右边56从

Kp

的定义和与

G0T

关系，可以定量得到在平衡时一个反应是趋于完全反应或是不反应：

G0T>0,则Kp<1（产物项小于反应物项），偏向不反应

G0T<0,则Kp>1（产物项大于反应物项），趋于完全反应化学平衡方程式表示：当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各种物质的摩尔数与温度以及压力之间的关系。在定温定压条件下，反映了平衡系统中的各物质的摩尔数之间的关系。从Kp值知道平衡偏向反应物还是产物例：求在1atm,25℃时，下述反应的ΔG0：C石墨

+CO2

→2CO解由附录查得，在1atm,25℃时，ΔG0f,CO=-137254J/molΔ