离子选择性电极的性能参数

第九章电位分析法

§9-1概述电位分析法是电化学分析的一个重要分支，它是利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物含量的方法电位分析法

直接电位法：适用于微量组分测定电位滴定法：适用于常量组分测定直接电位法：通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法电位滴定法：通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量特点1.灵敏度高2.选择性好3.适用于微量、常量组分测定§9-2

离子选择性电极的分类及响应机理离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的指示电极。金属电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的存在膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是电极上有离子交换敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对某种物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位。离子选择性电极是一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极§9-2

离子选择性电极的分类及响应机理一、电极的基本构造

组成、浓度固定，定值

薄膜：对特定离子有选择性响应当敏感膜两边分别与两个不同浓度或不同组成的电解质相接触时，膜两边交换、扩散离子数目不同，形成了双电层结构，在膜的两边形成两个相界电位

外和

内，产生电位差φ内φ外膜内膜外二、膜电位二、膜电位

膜相

溶液（外）

溶液（内）

a外

a外′

a内′

a内

外

内φ内φ外膜内膜外二、膜电位膜电位产生的原因液相中离子活度膜相中离子活度液相中离子活度膜相中离子活度k1k2与膜有关的常数φ内φ外膜内膜外二、膜电位k1=k2，am´外=am´内内参比溶液固定二、膜电位

三、离子选择性电极的分类****(一）

pH玻璃电极

（非晶膜电极）

pH玻璃电极是电位法测定溶液pH的指示电极内参比电极

Ag—AgCl电极。内参比溶液：

pH一定的缓冲溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜，膜的厚度为0.5mm1.玻璃电极的结构(一）

pH玻璃电极

（非晶膜电极）2.玻璃电极敏感膜的特性玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。用水浸泡膜时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24小时。3.玻璃电极的水化硅胶层玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。玻璃膜示意图：水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm

内

膜

外4.玻璃电极的膜电位将浸泡后的玻璃电极插入待测溶液，水合层与溶液接触，由于水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，达到平衡时：H+溶液

H+硅胶层

改变了硅胶层—溶液两相界面的电荷分布，产生了一定的相界电位。

5.玻璃膜电位与溶液pH值的关系由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a′1=a′2

φ膜

=φ外

-φ内=0.05916

lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则:φ膜

=K´+0.05916lg

a试液

φ膜

=K´－0.05916pH试液

K´—是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。玻璃膜电位与试样溶液中的pH呈线性关系作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位，即

玻=

内参+

膜于是

玻=

内参+k+0.059lga(H+)外所以上式简化为

玻=K+0.059lga(H+)外或

玻=K-0.059pH玻璃电极的电位6.玻璃电极的优点①选择性高：膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1011倍时，两者才产生相同的电位；②不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色、沉淀及胶体、杂质的影响，不易中毒；③改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。7.使用玻璃电极的注意事项①酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；pH增高②“碱差”或“钠差”：pH>10或Na+浓度较高时产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致pH降低；③不对称电位：膜两侧α1=a2时，则：φ膜=0，但实际上φ膜≠0此电位称为不对称电位产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24小时）恒定（1～30mV）8.pH的测定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液或标准缓冲溶液‖KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg（+）E电池=

SCE-

玻+

不对称+

液接=

SCE-

AgCl/Ag-

膜+

不对称+

液接在测定条件下，

SCE、

不对称、

液接及

AgCl/Ag可视为常数，合并为K,于是上式写为E电池=K-0.059VlgaH+或E电池=K+0.059VpHE电池=K+0.059VpH由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。若测的pHs的标准缓冲溶液的电动势为Es，则

Es=K+0.059VpHs

在同样条件下,测的pHx的试样溶液的电动势为Ex，则Ex=K+0.059VpHx由上两式得pHx=pHs+(Es-Ex)/0.059V

8.pH的测定若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则有关系式

pHx=pHs+(Ex-Es)/0.059V上两式成为溶液pH的操作定义，亦称pH标度。注：(1)用电位法测定溶液的pH时，直接在pH计上读出试液的pH，先用标准缓冲溶液定位，再在pH计上读出试液的pH(称直读法)。(2)选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的pHx接近，这样可减小误差。8.pH的测定(二)氟离子选择性电极（晶体膜电极）1.氟离子选择性电极的构造内参比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片内参比电极Ag–AgCl电极敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多的晶格空穴，增加导电性。2.氟离子选择性电极的特点导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。3.氟离子选择性电极的测定原理作用过程：当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。溶液中的F-可进入单晶的空穴中，单晶表面的F-也可进入溶液，形成双电层产生膜电位。电极电位：当αF-

在1~10-6mol/L时，膜电位与溶液中F-

活度的关系符合能斯特方程式。

膜

=0.059Vlg(aF-内/aF-外)氟电极的电位为

F-=

内参+

膜

当

内参和aF-内为一定值时，

F-=K-0.059VlgaF-外离子选择性电极法的定量依据是：

离子=K±(0.059V/n)lga式中n为被测离子所带的电荷数，因为阳离子所带电荷数为正，所以对阳离子取“+”号，而阴离子则取“-”号。氟离子选择性电极的测定原理4.氟离子选择性电极的使用条件使用要求：需要在pH5～6之间使用

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，晶体表面形成La（OH）3而释放出Fˉ,干扰测定；

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

，降低Fˉ的活度。

干扰及消除：Al3+、Ca2+、Mg2+等离子能与F–形成稳定的配合物（或难溶化合物），可采用加入掩蔽剂的方法来处理。(三)液膜电极离子选择性电极的膜电位对阳离子有响应的电极，其膜电位为：对阴离子有响应的电极，其膜电位为：讨论：1、不同电极的K值不同，其数值与薄膜及内部溶液有关。2、离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值呈直线关系。+阳离子-阴离子§9-3

离子选择性电极的性能参数

一、线性范围和检测限响应：电极的电位随离子活度变化的特征通过实验可绘制任一离子选择性电极的E~lga关系曲线lgaEE~lga关系曲线曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为实际响应斜率。实际响应斜率E2E1lga1lga2lgaEE~lga关系曲线实际响应斜率与理论响应斜率有一定偏差一般用转换系数Kir表示偏差的大小，Kir≥90%时，电极有较好的能斯特响应检测限E2E1lga1lga2检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围：检测上限、下限为电极的线性范围实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内E~lga关系曲线二、选择性系数

离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成

其中：i——待测离子，j——共存离子，

ni——待测离子的电荷数

nj——共存离子的电荷数

Kij称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。

Kij定义：引起电极电位相同变化时待测离子ai与干扰离子活度aj比值。它不是一个严格的常数，无严格的定量关系，常与实验条件有关。只用来估计测量误差例：pH玻璃电极a（H+）=10-11mol·L-1

与a（Na+）=1mol·L-1

的H+和Na+对pH玻璃电极的影响相同通过实验测得的H+比Na+的响应灵敏1011倍一般认为：Kij＜10-4不干扰，至少Kij~10-2例：用Ca2+选择性电极(KCa2+,Mg2+=0.014)测定9.98×10–3

mol·L-1的Ca2+

并含有5.35×10–2

mol·L-1的Mg2+

溶液时,将引入多大的误差?解:三、响应时间、稳定性、重现性1.响应时间

响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。

该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．

一般响应时间为2~15min2.稳定性指电极的稳定程度，用“漂移”来标度漂移：是指在恒定组成和温度的溶液中，电位随时间的改变程度，一般漂移﹤2mv/24h3.重现性反映电极的“滞后现象”或“记忆效应”将电极从10-3mol·L-110-2mol·L-1，分别测定其电位值，来回三次，用测得的电位值的平均偏差表示重现性一般实验，插入电极后，需平衡几分钟再读数，测定时从稀→浓。1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。2、若有多个样品要测定时，测定的次序应从稀到浓。3、应用离子选择性电极进行在线（或连续自动测定）测定时，特别要考虑响应时间的影响因素。离子选择性电极使用原则§9-4

测定离子活度的方法图为：电位测定法的装置一、测量仪器1.电位（pH）计2.工作电池由参比电极，指示电极，被测试液组成。3.磁力搅拌器(附磁力搅拌子)。可直接测定溶液的pH值或离子的活度。离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，插入溶液中，测E，即可测ai，

E=φ+-φ-阳离子阴离子二、电位定量分析的依据指示电极作负极，参比电极作正极，阳离子为负号,阴离子上式为正号指示电极作负极，参比电极作正极当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。总离子强度保持相同时，离子活度系数保持不变指示电极作负极，参比电极作正极指示电极作正极，参比电极作负极电位分析中，通常采用加入TISAB的方法来控制溶液的总离子强度、pH值、掩蔽干扰离子。TISAB一般由离子强度调节剂、掩蔽剂和缓冲溶液组成。例如：测定试样中的氟离子所用的TISAB由氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc缓冲液组成。氯化钠用以使溶液的离子强度固定柠檬酸钠用以掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子HAc-NaAc缓冲溶液则是被测溶液的pH控制在5.0~6.0左右。总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）二、直接电位法通过测量电池电动势直接求出待测物含量的方法1.直接比较法2.标准曲线法3.标准加入法公式推导依据E=K+slgCi测未知液：Ex=K+slgCx（1）

测标准液Es=K+slgCs（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)标准液与待测液的测定条件完全一致(2)Cs与Cx尽量接近1.直接比较法2.标准曲线法

配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，加入TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E,作E－lgC或E－pM图。在一定范围内它是一条直线。ElgCi

12345试液标准溶液C1C2C3C4

C5

Cx加TISAB

加入相同量的TISAB(1~5,试液)

测EE1

E2E3E4E5ExEExlgCilgCx从稀→浓测定,测得E,绘制E~lgC标准曲线,从而求得Cx

要求:标准溶液与试液的离子强度保持一致简单,适合大批量样品的测定3、标准加入法

标准加入法又称已知增量法。这种方法通常是将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析。标准加入法可分为一次标准加入法和连续标准加入法。

（1）一次标准加入法

若组成不清楚,或样品复杂时可采用标准加入法以E=K+slgCi

推导公式待测液:浓度为Cx,体积为Vx，电动势为E1E1=K+slgCx向试液中加入标准溶液VsmL,浓度为Cs,电动势为E2一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx（1）一次标准加入法合并以上两式可求得电动势变化值：设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若

Vx

>>Vs时,从上式可得近似计算式，取反对数，得：（1）一次标准加入法

适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，试液的离子强度无显著的变化。（2）连续标准加入法连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高，方法的原理如下：将一次标准加入法的公式改写为：()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010令，得：向同一份待测试液中多次加入标准溶液，测出一系列对应于Vs的E值，计算出一系列值，以它为纵坐标，Vs为横坐标作图，可得一直线，延长直线使之于横坐标相交于（图）（2）连续标准加入法()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mLV0此时根据式有：

从图求得V0后，即可按上式计算出被测离子浓度cx

。（2）连续标准加入法()()VscVxcVsVxSxSKSE+=+//1010Vs/mLV0为了避免计算的麻烦，可使用一种专用的半反对数格氏作图纸（P149），这种图纸纵坐标为E，横坐标表示加入标准溶液的体积Vs，在格氏图纸上，直接用电动势（E）对Vs作图，得直线关系，延长直线与横坐标的左边线段交于V0

点，以下式计算结果，使用起来非常方便。

（二）连续标准加入法五、测量误差

离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差

E引起浓度的相对误差

E/c，可微分式得到：25℃时可表示为4、测量误差

由上式可以看出，当电动势测量误差

E=0.001V时，对于一价离子浓度的相对误差为±3.9%，对于二价离子为±7.8%。浓度测定的相对误差为：§9-4

电位滴定法电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0.2％．(2)可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．

（3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定．（4）能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析．电位滴定装置电位滴定的装置①电位计②滴定装置③工作电池④磁力搅拌器(附磁力搅拌子)1.电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置1.手动电位滴定装置2.自动电位滴定装置2.电位滴定法终点确定方法E-V

曲线法ΔE/ΔV-V

曲线法Δ2E/ΔV2-V

曲线法根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：实验数据（1）加入AgNO3的体积V（mL）E/V△E/△VV平均△2E/△V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.1380.01623.5024.000.1460.05024.05以0.1000mol/LAgNO3滴定25.00mLNaCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积—mL实验数据（2）加入AgNO3的体积V（ml）E/V△E/△V

V平均△2E/△V224.100.1830.1124.1524.200.1940.3924.252.824.300.2330.8324.354.4