氧化还原滴定法（分析化学课件）

提高氧化还原反应速度的方法11加快氧化还原反应速率的方法

1.增大反应物的浓度或降低生成物的浓度

2.升高溶液的温度（对性质不稳定的物质此方法不适宜）

3.使用催化剂

影响氧化还原反应速率的因素，除了参加反I应的氧化剂和还原剂本身的性质外，还与反应条件有关，如浓度、温度、催化剂等。（1）增加反应物浓度多数情况下，增大反应物浓度，都能加快反应速率。此反应速率较慢，通常采用增大I-浓度（过量5倍）或提高酸度（0.8～1mol/L）来加快反应。提高氧化还原反应速度的方法（2）升高溶液温度对于大多数反应来说，升高反应体系的温度可以加快反应速率，通常温度每升高10℃，反应速率约增大2～4倍。由于升高溶液温度，不仅增加了反应物之间的碰撞几率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数量，从而加快了反应速率。室温下速率较慢，将溶液加热至65℃，反应速率显著增大。提高氧化还原反应速度的方法必须注意，不是任何情况下都可以用加热方式来加快反应速率的。如易挥发的物质参与的反应，加热会引起挥发损失；易氧化的物质、参与的反应，加热会使这些物质被空气中的氧气所氧化造成误差。提高氧化还原反应速度的方法（3）使用催化剂在滴定分析中，经常使用正催化剂来提高反应速率。如与的反应速率很慢，即使将温度升高，滴定初段速率的仍然较慢，但随着反应进行，当溶液中产生少量时，的褪色速度明显加快，原因是产物对反应起到了催化作用。这种利用反应产物起催化作用的现象称为自动催化。提高氧化还原反应速度的方法氧化还原反应分类和特点66氧化还原滴定法的分类根据滴定反应的不同碘量法亚硝酸钠法高锰酸钾法铈量法溴酸盐法……重铬酸钾法……70.1000mol·L−1NaOH滴定0.1000mol·L−1HAc的滴定曲线名称滴定液反应式直接碘量法I2

I2+2e－2I－间接碘量法Na2S2O3－2e－

高锰酸钾法KMnO4+8H++5e－Mn2++4H2O亚硝酸钠法NaNO2重氮化反应/亚硝基化反应重铬酸钾法K2Cr2O7+14H++6e－2Cr3++7H2O铈量法Ce(SO4)2Ce4++e－Ce3+溴酸钾法KBrO3+KBr+6H++6e－Br－+3H2O氧化还原反应分类和特点

氧化还原反应的主要特点（1）反应机制复杂（2）反应速度较慢（3）伴有副反应，反应条件不同可能生成不同产物

氧化还原反应分类和特点氧化还原反应分类和特点高锰酸钾的性质99高锰酸钾（KMnO4）是一种常用的氧化剂，高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O其标准氧化还原电位为E0=1.51V。高锰酸钾在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反应式为：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-其标准氧化还原电位为E0=0.588V。高锰酸钾的性质1010高锰酸钾在碱性溶液中的氧化性也较弱，氧化还原电位为（E0=0.564V）。高锰酸钾在中性条件下的最大特点是反应生成二氧化锰，由于二氧化锰在水中的溶解度很低，便以水合二氧化锰胶体的形式由水中析出。正是由于水合二氧化锰胶体的作用，使高锰酸钾在中性条件具有很高的去除水中微污染物的效能，而在处理土壤中的有机污染物时，则是在酸性条件下更好。高锰酸钾的性质1111使用高锰酸钾作为氧化剂的优势是：①高锰酸钾反应产物为锰的化合物，是土壤成分一部分，不会产生二次污染；②具有相对比较高的氧化还原电位；③由于具有很高的水溶性，高锰酸钾可通过水溶液的形式导入土壤的受污染区；④常温下高锰酸钾作为固体，它的运输和存储也较为方便；⑤由于高锰酸钾在比较宽的pH范围内氧化性都较强，能破坏碳碳双键，所以它不仅对三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂有很好的氧化效果，且对其它烯烃、酚类、硫化物和MTBE（甲基叔丁基醚）等其他污染物也很有效。自身指示剂1212自身指示剂在氧化还原滴定中，有些滴定液或待测组分本身氧化态和还原态颜色明显不同，滴定时无需另加指示剂，可以利用其两种颜色的变化指示滴定终点，这类指示剂称为自身指示剂。自身指示剂1313例如，用KMnO4滴定液在酸性介质中滴定FeSO4，KMnO4在反应中被还原为近于无色的Mn2+，化学计量点时，微过量的KMnO4可使溶液呈现浅红色，指示滴定终点。自身指示剂思考题：请同学们想想在所学的知识中，还有那些滴定液可以自身作为指示剂指示滴定终点？高锰酸钾标准溶液的配制与标定1515一、实验目的

1.掌握KMnO4

标准滴定溶液的配制方法和保存条件;2.掌握用Na2C2O4作基准物质标定KMnO4溶液浓度的原理、方法及滴定条件。

二、实验原理市售的KMnO4常含少量杂质此外，KMnO4氧化能力强，还易和水中的有机物、空气中的尘埃及氨等还原性物质作用;KMnO4还能自行分解，反应如下:4KMnO4+2H2O====4MnO2+4KOH+3O2↑

常用Na2C2O4作基准物质来标定KMnO4

溶液，Na2C2O4

不含结晶水，容易精制。用Na2C2O4标定KMnO4

溶液的反应如下:2MnO4-+5C2O4+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O

滴定时可利用KMnO4本身的颜色指示滴定终点。三、仪器和试剂

1.仪器：50mL酸式滴定管、250mL锥形瓶、400mL烧杯、称量瓶、10mL和100mL量筒、500mL棕色试剂瓶、玻璃砂芯漏斗

2.试剂：KMnO4（固体）、Na2C2O4

（基准物质）、

3.0mol·L-1H2SO4

溶液四、实验步骤

1.0.02mol·L-1KMnO4标准滴定溶液的配制1.KMnO4标准溶液（0.02mol/L）的配制

称取KMnO41.6g，溶于500ml新煮沸放冷的蒸馏水中，置于棕色试剂瓶里，摇匀，避光放置7～14天，然后用G4玻璃砂心漏斗过滤，滤液存于另一棕色试剂瓶中。高锰酸钾标准溶液的配制与标定2.KMnO4标准溶液（0.02mol/L）的标定

准确称取在105℃干燥至恒重的Na2C2O4约0.12～0.15g置250ml的锥形瓶中，加新煮沸放冷的蒸馏水50ml使其溶解，再加3.0mol·L-1H2SO410ml，摇匀，加热到75～85℃，趁热用KMnO4溶液滴定。开始时缓慢加入数滴KMnO4溶液，并充分振摇，待紫红色褪去后，可加快滴定速度，近终点时又须放慢滴定速度，至溶液显淡粉红色并保持30s不褪即为终点。当滴定完成时，溶液温度应不低于55℃。平行测定三次。高锰酸钾标准溶液的配制与标定五、计算公式cKMnO4

=m——Na2C2O4基准物质的质量，g;M——Na2C2O4的摩尔质量，134.00g·mol-1;V——KMnO4

标准滴定溶液的体积，mL。高锰酸钾标准溶液的配制与标定六、数据记录

测量次数

123m（Na2C2O4）/g

V（KMnO4）/mL

V（空白）/mL

c（1/5KMnO4）/mol/L

KMnO4溶液平均浓度/mol/L

相对平均偏差

基准物质名称:高锰酸钾标准溶液的配制与标定平均偏差：各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差（AverageDeviation）：相对平均偏差：高锰酸钾标准溶液的配制与标定注意事项1.KMnO4溶液受热或受光照会慢慢分解，其反应为：4MnO4-+2H2O＝4MnO2↓+3O2↑+4OH-分解产物MnO2会加速此分解反应。因此配好的KMnO4溶液应贮存于棕色试剂瓶中，并置于阴暗处保存。2.为了提高反应速度，须将Na2C2O4的酸性溶液加热到75～85℃，但不能高于90℃，否则形成的H2C2O4分解，使标定的结果偏高。3.滴定完成时，溶液的温度应不低于55℃，否则反应速度过慢而影响终点的判断和滴定的准确性。4.KMnO4在酸性介质中是强氧化剂，滴定到达终点后的粉红色溶液在空气中放置时，由于和空气中的还原性气体和灰尘作用而逐渐褪色。高锰酸钾标准溶液的配制与标定1.配制KMnO4标准滴定溶液时为什么要把KMnO4水溶液煮沸?配好的KMnO4标准滴定溶液为什么要过滤后才能保存过滤时能不能用滤纸?2.用基准物质Na2C2O4标定KMnO4标准滴定溶液的浓度时，应在什么条件下进行?3.用KMnO4标准滴定溶液滴定Na2C2O4溶液时，KMnO4标准滴定溶液为什么一定要装在酸式滴定管中?为什么第一滴KMnO4标准滴定溶液加入后红色褪去很慢，而以后褪色较快?4.装有KMnO4标准滴定溶液的器皿久置后，其器壁上常有棕色沉淀物，是什么？此棕色沉淀物用通常方法不容易洗净，应怎样洗涤才能除去此沉淀？高锰酸钾标准溶液的配制与标定一、实验目的1、了解氧化还原滴定的原理及方法.2、掌握高锰酸钾滴定法的原理方法及其自身指示剂的显色原理.3、掌握高锰酸钾法测定双氧水的操作.双氧水含量测定二、实验原理

过氧化氢由于其氧化还原性，广泛应用于漂白、消毒、杀菌医药等工业，因此常需要测定它的含量，但H2O2样品若系工业产品，因为产品中常加有少量乙酰苯胺等有机物作为稳定剂，这类有机物也能与KMnO4反应，用高锰酸钾法测定将产生较大误差，遇此情况应采用碘量法或铈量法测定。双氧水含量测定

H2O2分子中含有一个过氧键—O—O—，既可在一定条件下作为氧化剂，又可在一定条件下作为还原剂。在稀硫酸介质中，在室温条件下KMnO4可将其定量氧化，因此可用高锰酸钾法测定过氧化氢含量，其反应式为：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O

双氧水含量测定三、仪器药品1.仪器玻璃砂芯漏斗，电炉，容量瓶（250mL），移液管（25mL和10mL各1只），酸式滴定管（50mL），锥形瓶等。2.药品

KMnO4(A.R.)，Na2C2O4(基准试剂)，H2SO4（3mol·L-1），双氧水样品（约30%H2O2水溶液）等。四、实验步骤1、0.02mol.L-1KMnO4溶液的配制。称取KMnO4固体约1.6克溶于水500ml水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸1小时，冷却后用微孔玻璃漏斗（3号或4号）过滤。滤液贮存于具塞棕色瓶中，室温下静置2~3天后过滤备用双氧水含量测定2、用Na2C2O4标定KMnO4溶液准确称取0.13~0.17gNa2C2O4三份，分别置于250ml锥型瓶中，加水50ml使其溶解，加入10ml3mol.L-1H2SO4溶液，在水浴上加热到75~85℃（即开始冒蒸气时温度），趁热用待定的KMnO4溶液滴定，开始时滴定速度要慢，待溶液中产生了Mn2+后，滴定速度可适当加快，但仍须逐滴加入，加至溶液呈现微红色并持续半分钟内不褪色即为终点。根据每份滴定中Na2C2O4的重量和消耗的KMnO4溶液体积，计算出KMnO4溶液的浓度。双氧水含量测定3、H2O2含量的测定用移液管吸取10.00mL3%H2O2，置于250mL容量瓶中，定容。用移液管吸取25.00mL上述溶液置于锥型瓶中，加水20mL，3mol.L-1H2SO410mL,用KMnO4标准溶液滴定至微红色，半分钟内不褪色即为终点。计算试样中H2O2的质量体积百分比。

双氧水含量测定123放出VH2O2(mL)消耗VKMnO4(mL)C平均值C相对偏差%相对平均偏差%KMnO4溶液滴定H2O2溶液（指示剂KMnO4）五、数据记录及处理双氧水含量测定六、注意事项和问题1、配制KMnO4标准溶液应注意些什么？在配制过程中要用微孔玻璃漏斗过滤，能否用定量滤纸过滤？为什么？2、用Na2C2O4标定KMnO4溶液时应注意那些重要的反应条件？3、在标定KMnO4溶液和测定H2O2时，为什么必须在H2SO4介质中进行？能否用HNO3、HCl和HAc控制酸度？为什么?双氧水含量测定碘标准溶液的配制和标定

32

一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】碘标准溶液的配制和标定33碘标准溶液的配制和标定一、实验仪器及试剂

天平、碘化钾、水、盐酸、烧杯、淀粉指示液、硫代硫酸钠滴定液、容量瓶、垂熔玻璃滤器玻璃棒、滴定管碘标准溶液的配制和标定34碘标准溶液的配制和标定

二、测定步骤

取碘13.0g，加碘化钾36g与水50ml溶解后，加盐酸3滴与水适量使1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。

碘标准溶液的配制和标定35碘标准溶液的配制和标定

标定：

精密量取本液25ml，置碘瓶中，加水100ml与盐酸溶液（9→100）1ml，轻摇混匀，用硫代硫酸钠溶液滴定至终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴定至蓝色消失。根据硫代硫酸钠滴定液(0.1mol/L)的消耗量算出本液的浓度。碘标准溶液的配制和标定碘标准溶液的配制和标定

【注意事项】①加入适量的KI，使I2生成

，既能助溶，又能降低挥发性；②加入少量盐酸，既能消除碘中微量碘酸盐杂质的影响，又能中和配制Na2S2O3标准溶液时加入少量稳定剂Na2CO3；③用垂熔玻璃滤器滤过，贮于棕色瓶中，密塞，凉暗处保存。常用基准物质As2O3标定I2溶液。碘标准溶液的配制和标定硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定

37一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】38碘标准溶液的配制和标定一、实验仪器及试剂

仪器：电子天平、碱式滴定管、碘量瓶、容量瓶、移液管、烧杯、试剂瓶。试剂：硫代硫酸钠、铬酸钾、KI、HCl、碳酸钠、淀粉指示液。硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定39二、测定步骤1.0.1mol/L的Na2S2O3溶液的配制称取碳酸钠0.1g，置于500ml烧杯中，加新煮沸并放冷的纯化水约200ml搅拌使溶解，加入Na2S2O3.5H2O10.5g，搅拌使完全溶解，用新煮沸并放冷的纯化水稀释至400ml，搅匀，转至试剂瓶中，贴上标签，放置7-14天，备用。(实验老师已配好）硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定40碘标准溶液的配制和标定

2.0.1mol/LNa2S2O3溶液的标定精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质K2Cr2O7约1.2g于小烧杯中，加水至适量使其溶解，定量转移至250ml容量瓶中，加水至刻度线，摇匀。用25ml移液管移取K2Cr2O7溶液于碘量瓶中，加KI2g、纯化水25ml、4mol/LHCl溶液5ml，密塞，摇匀，水封，在暗处置放10分钟。加纯化水50ml，用0.1mol/LNa2S2O3溶液滴定至接近终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴加至蓝色消失、溶液呈亮绿色即为终点，记录消耗Na2S2O3溶液的体积并进行数据处理。重复以上实验2次。硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定（K2Cr2O7+称量瓶）末重（g）

（K2Cr2O7+称量瓶）初重（g）

K2Cr2O7的质量m（g）

测定份数①②③K2Cr2O7溶液的体积（ml）25.0025.0025.00Na2S2O3用量V（ml）V终V始V终V始V终V始V耗V耗V耗Na2S2O3浓度（mol/L）

Na2S2O3浓度的平均值（mol/L）

相对平均偏差

相对标准偏差（RSD）硫代硫酸钠滴定液的标定记录42【注意事项】Na2S2O3与K2Cr2O7反应较慢，增加溶液的酸度，可以加快反应速率，但酸度过高，会加速碘离子被空气中氧气氧化。酸度以[H+]为0.2-0.4mol/L为宜。在这样的酸度下，必须放置10分钟，该反应才能定量完成。为了防止I2在放置过程中挥发，将溶液放置碘量瓶中。硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定2.用Na2S2O3溶液滴定置换出的I2时，在临近终点时加入淀粉指示剂，溶液呈蓝色。当溶液中的I2全部与Na2S2O3作用，蓝色消失（呈Cr3+绿色）指示终点达到。滴定开始时要快滴慢摇，以减少I2的挥发，接近终点时，要慢滴，用力旋摇，以减少淀粉对I2的吸附。淀粉指示剂也因此不可加入过早。

硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定硫酸铜的含量测定

44

一、实验仪器及试剂二、测定步骤三、数据处理【注意事项】45硫酸铜的含量测定一.实验仪器及试剂(一)仪器碱式滴定管(50ml)、移液管(10、20、25、50ml)、台秤、称量纸、

锥形瓶(250ml,3个)、刻度吸管(5ml,2个)、碘量瓶(250ml)、电子天平、称量瓶。(二)试剂：醋酸溶液、Na2S2O3滴定液(0.1mol／L)、KI固体、20%KI溶液、1%淀粉重铬酸钾标准溶液、CUS04·5H2O样品

、HCl(3mol/L)

46硫酸铜的含量测定二、测定步骤1、配制0.1mol/LNa2S2O3溶液500mL称取13gNa2S2O3·5H2O,溶于500mL新煮沸的冷煮沸的蒸馏水中,加0.1gNa2CO3,保存于棕色瓶中,放置一周后进行标定。47硫酸铜的含量测定二、测定步骤2、Na2S2O3标准溶液的标定

用差减法准确称取K2CrO7基准物质1.3~1.5g，用蒸馏水溶解,定容成250mL。用移液管吸取25.00mLK2CrO7标准溶液于250mL锥形瓶中，加入10mLHCl(3mol/L)，加入10mL20%KI。48硫酸铜的含量测定二、测定步骤

摇匀后盖上表面皿，于暗处放置5min。然后用100mL纯水稀释，用Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄绿色后，加入2mL淀粉(0.5%)指示剂，继续滴定至溶液蓝色消失并变为绿色即为终点。平行测定3次,计算Na2S2O3标准溶液的浓度和相对平均偏差49硫酸铜的含量测定二、测定步骤3、硫酸铜含量测定

准确称取CuS04·5H2O约0.5g，置碘量瓶中，加无离子水50ml溶液，加醋酸4mI，KI溶液10ml。用0.1mol／LNa2S2O3滴定液滴定至近终点(浅黄色)时，加淀粉指示剂2ml，继续用Na2S2O3滴定液滴定至蓝色消失呈米色悬浊液为终点。50硫酸铜的含量测定二、测定步骤3、硫酸铜含量测定

记录消耗Na2S2O3滴定液的体积，计算硫酸铜的含量。重复测定三次，计算相对平均偏差。51硫酸铜的含量测定CuSO45H2O质量(g)Na2S2O3滴定液(ml)硫酸铜含量(%)硫酸铜平均含量(%)绝对偏差d平均偏差d相对平均偏差1

2

3

三、数据处理52硫酸铜的含量测定

用Na2S2O3标准溶液滴定碘液时为什么淀粉指示剂应在接近终点时才加人?【注意事项】直接碘量法

间接碘量法误差的主要来源是I2的挥发和在酸性溶液中I-被空气中的O2氧化。

53碘量法减少误差的方法54碘量法减少误差的方法

（1）减少I2挥发的方法：①加入过量KI（理论值的2～3倍），使I2生成I3-

，增大I2的溶解度，减少I2的挥发；②在室温下进行，温度升高会使I2的挥发加快；③使用碘瓶，快滴慢摇。55碘量法减少误差的方法（2）减少I-被O2氧化的方法：①溶液酸度不宜过高，酸度大会增大O2氧化I-的速度；②Cu2+、NO2-对I-的氧化起催化作用，故应除去；③密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。直接碘量法

置换滴定法：电位高于的氧化性物质，其氧化态可将I－氧化成I2，用Na2S2O3标准溶液滴定定量析出的I2。用置换碘量法可以测定许多氧化性物质的含量。56

间接碘量法

57间接碘量法

剩余滴定法：电位低于的还原性物质，其还原态可与定量过量的I2标准溶液作用，待反应完全后，再用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2，也称为或返滴定法。用剩余碘量法可以测定一些还原性物质的含量。58间接碘量法碘瓶59间接碘量法

间接碘量法的滴定应在中性或弱酸性溶液中进行。（1）在碱性溶液中，可发生如下副反应：3I2+6OH-+5I-+3H2O+4I2+10OH-+8I-+5H2O（2）在强酸性溶液中，易分解，I-也易被氧化：

+2H+H2S2O3SO2↑+S↓+H2O4I-+O2+4H+2I2+2H2O60间接碘量法指示剂（1）碘液可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点。（2）碘量法中最常用淀粉作指示剂。直接碘量法

（一）基本原理碘量法是利用I2的氧化性或I－的还原性来进行氧化还原滴定的方法。I2是较弱的氧化剂，它只能与一些较强的还原剂作用；而是中等强度的还原剂，它能被许多氧化剂氧化为I2。因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。6162直接碘量法

电位比低的还原性物质可以直接用I2标准溶液滴定，这种滴定方式称为直接碘量法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果溶液的pH>9，则会发生下面副反应：3I2+6OH-+5I-+3H2O凡能被I2直接快速氧化的强还原性物质，就可以采用直接碘量法进行测定，例如亚砷酸盐、维生素C等。（1）直接碘量法（碘滴定法）63直接碘量法碘瓶64直接碘量法指示剂（1）碘液可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点。（2）碘量法中最常用淀粉作指示剂。65亚硝酸钠标准溶液的配制与标定一、实验仪器及试剂

仪器：自动永停滴定仪50ml酸式滴定管烧杯白瓷板试剂：对氨基苯磺酸基准试剂盐酸溶液（1→2）NaNO2滴定液（0.1mol/L）无水碳酸钠浓氨试液KBr试剂66二、测定步骤亚硝酸钠标准溶液的配制与标定1.配制亚硝酸钠标准溶液（0.1mol/L）取亚硝酸钠7.2g，加无水碳酸钠（Na2CO3）0.10g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。亚硝酸钠溶液在pH=10左右时最稳定（三个月内浓度稳定），配制时常加入少量碳酸钠作稳定剂。亚硝酸钠标准溶液的配制与标定二、测定步骤2.亚硝酸钠标准溶液的标定（1）取样：取在120℃干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约0.5g，精密称定三份；（2）溶解：加水30ml与浓氨试液3ml，溶解后，加盐酸（1→2）20ml，搅拌；68二、测定步骤亚硝酸钠标准溶液的配制与标定（3）测定：在30℃以下用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌；至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，用永停滴定法指示终点。69已知每1ml亚硝酸钠标准溶液（0.1mol/L）相当于17.32mg的对氨基苯磺酸。根据消耗滴定液的体积与对氨基苯磺酸的取用量，算出亚硝酸钠滴定液浓度。1.计算公式亚硝酸钠标准溶液的配制与标定三、数据处理70三、数据处理式中，V为消耗滴定液的体积；T为滴定度；F为校正因子；ｍs为取样量。亚硝酸钠标准溶液的配制与标定71三、数据处理亚硝酸钠标准溶液的配制与标定滴定次数123样品称量ms（g）0.49020.50020.4938NaNO2体积V（ml）28.0828.6028.17测定结果（mol/L）0.10080.10100.1012相对平均偏差（%）0.13%2.实验数据及结果72四、注意事项亚硝酸钠标准溶液的配制与标定73四、注意事项亚硝酸钠标准溶液的配制与标定74盐酸普鲁卡因溶液的含量测定一、实验仪器及试剂

仪器：分析天平酸式滴定管（25mL）小烧杯（150mL）白瓷板玻璃棒试剂：亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）盐酸普鲁卡因盐酸（1→2）溴化钾（分析纯）淀粉-碘化钾试（剂）纸75盐酸普鲁卡因溶液含量测定二、测定步骤1.取样：用分析天平精密称取样品约0.5g三份，分别置干净小烧杯中。2.样品溶解：加水40ml，盐酸溶液（1→2）15ml，然后置电磁搅拌器上，搅拌，再加溴化钾2g。盐酸普鲁卡因溶液的含量测定3.样品测定：在30℃以下用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，滴定时，将滴定管的尖端插入液面下2/3处，事先通过计算，一次将反应所需的大部分亚硝酸钠滴定液迅速滴入，随滴随搅拌，使其尽快反应。77盐酸普鲁卡因溶液的含量测定4.终点的确定：至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水冲洗滴定管尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至溶液使淀粉-KI试纸（液）变蓝，即为滴定终点。每1ml亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）相当于27.28mg的C13H20N2O2•HCl。二、测定步骤78盐酸普鲁卡因溶液的含量测定三、数据处理1.含量计算公式式中，V为消耗滴定液的体积；T为滴定度；F为校正因子；ｍs为取样量。79盐酸普鲁卡因溶液的含量测定滴定次数123样品称量ms（g）0.49380.50080.4982NaNO2体积V（ml）18.0218.2018.12含量测定结果（%）100.099.6499.72相对平均偏差（%）0.14%已知NaNO2标准溶液浓度为0.1005mol/L三、数据处理2.实验数据及结果80盐酸普鲁卡因溶液的含量测定1.重氮化反应速度慢，滴定速度不宜过快；2.近终点时，每加入1滴，要振摇1～３分钟，再观察终点现象。3.滴定时，在1mol/L的盐酸条件下，反应速率快，而且重氮盐稳定。四、注意事项81盐酸普鲁卡因溶液的含量测定四、注意事项4.采用外指示剂指示终点时，指示剂不能直接加到被滴定溶液中，只能在化学计量点附近用细玻棒蘸取少许溶液在外面（可将指示剂加到白瓷板上）与指示剂接触来判断终点。82亚硝酸钠法基本原理以亚硝酸钠作标准滴定溶液进行滴定的氧化还原滴定法。主要用来测定芳香族伯胺和芳香族仲胺的含量。

一、反应原理

芳伯胺类药物与亚硝酸钠发生重氮化反应反应原理式83亚硝酸钠法基本原理84亚硝酸钠法基本原理一、反应原理

芳仲胺类药物与NaNO2发生亚硝基化反应反应原理式根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和体积，可计算出药物的含量。85亚硝酸钠法基本原理二、滴定条件（影响反应速度的因素）酸种类与浓度：用1-2mol/L盐酸4123反应温度：15℃以下“快速滴定法”滴定速率：快速滴定法终点缓慢滴定苯环上取代基：加入KBr做催化剂86亚硝酸钠法基本原理二、滴定条件（注意事项）1.“快速滴定”：为了防止亚硝酸的挥发，滴定时将滴定管的尖端插入液面下2/3处，在搅拌下一次性加入大部分滴定液，使其尽快反应。然后将滴定管尖端提出液面，用少量水冲洗尖端，洗液并入溶液中，再缓缓滴定。87亚硝酸钠法基本原理2.盐酸浓度不宜过大，否则会造成HNO2的分解；3.为了提高反应速度，通常加入KBr做催化剂。

二、滴定条件（注意事项）88亚硝酸钠法指示终点的方法以亚硝酸钠作标准滴定溶液进行滴定的氧化还原滴定法。主要用来测定芳香族伯胺和芳香族仲胺的含量。可以采用多种方法指示其滴定终点。

89亚硝酸钠法指示终点的方法内指示剂法，偶氮染料及醌胺类指示终点的方法永停滴定法，《中国药典》规定方法外指示剂法，采用淀粉-KI为指示剂亚硝酸钠法指示终点的方法一、永停滴定法《中国药典》规定采用永停法指示亚硝酸钠法的终点。永停滴定装置电极为铂-铂电极系统，用亚硝酸钠滴定液滴定，根据被滴定溶液中有无电流产生，使检流计指针是否发生偏转而指示终点。90亚硝酸钠法指示终点的方法一、永停滴定法永停滴定装置终点前，溶液中没有亚硝酸，无电流通过，电流计指针指向零；终点时，溶液中有少量亚硝酸，电极发生氧化还原反应，线路中有电流通过，电流计指针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。9192亚硝酸钠法指示终点的方法到达滴定终点时，稍过量的亚硝酸钠在酸性溶液中氧化碘化钾析出碘，碘遇淀粉显蓝色。反应原理式：2NaNO2+2KI+4HCl→2NO+2KCl+2NaCl+2H2O+I2二、外指示剂法常采用碘化钾-淀粉糊剂或指示液。93亚硝酸钠法指示终点的方法二、外指示剂法注意：这种指示剂不能直接加到被滴定溶液中，只能在化学计量点附近用细玻棒蘸取少许溶液在外面（可将指示剂加到白瓷板上）与指示剂接触来判断终点。该法操作麻烦，终点难以掌握。94亚硝酸钠法指示终点的方法三、内指示剂法选用橙黄Ⅳ、中性红、二苯胺和亮甲酚蓝较多。内指示剂法操作虽简便，但是有时溶液变色不够敏锐，使终点难以判断。由于内、外指示剂法有许多缺点，目前逐步采用永停法指示终点。

95盐酸黄连素的含量测定一、实验仪器及试剂

仪器：分析天平

容量瓶

烧杯

具塞锥形瓶

移液管

漏斗

试剂：盐酸黄连素(又称盐酸小檗碱)碘化钾

重铬酸钾标准溶液（0.01667mol/L）

盐酸溶液（1→2）

硫代硫酸钠标准溶液(0.1mol/L)96二、测定步骤盐酸黄连素的含量测定1.取样：用分析天平精密称取盐酸黄连素约0.3g三份，置烧杯中；2.溶解与反应：加沸水150ml使样品溶解，放冷，移置250ml量瓶中，精密加重铬酸钾标准溶液(0.01667mol/L)50ml，加水稀释至刻度，振摇5分钟，用干燥滤纸滤过，弃去初滤液；二、测定步骤盐酸黄连素的含量测定3.测定：精密量取续滤液100ml，置250ml具塞锥形瓶中，加碘化钾2g，振摇使溶解，加盐酸溶液（1→2）10ml，密塞，摇匀，在暗处放置10分钟，用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴定至蓝色消失，溶液显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。98三、数据处理盐酸黄连素的含量测定每1ml重铬酸钾滴定液(0.01667mol/L)相当于12.39mg的C20H18ClNO4。1.结果计算公式99三、数据处理盐酸黄连素的含量测定式中V空和V样分别表示空白试验和样品测定消耗的标准溶液的体积，ml；F为浓度校正因子,F=C实际/C理论；T为滴定度，T=12.39；ms为取样量，g。2.实验数据及结果100三、数据处理盐酸黄连素的含量测定滴定次数123空白