红外吸收光谱法（分析化学课件）

重点：

1.分子振动的基本形式

2.振动自由度

难点：振动自由度分子振动一、分子的振动和红外吸收

分子中的原子有三种运动方式：平动、转动和振动。

只有振动中偶极矩变化不等于零的振动，才会产生红外吸收峰，此类振动称为红外活性振动。分子的振动可近似的看作是分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做的周期性的振动。

分子振动(一)伸缩振动1.对称伸缩振动νs≈2853cm-12.不对称伸缩振动νas≈2926cm-1

(二)弯曲振动1.面内弯曲振动(β)(1)剪式弯曲振动(δ)≈1468cm-1

(2)平面摇摆振动(ρ)≈720cm-1

2.面外弯曲振动(γ)(1)扭曲振动(τ)≈1250cm-1(2)摇摆振动(ω)≈1305cm-1

二、振动形式(以CH2为例)分子振动

νas=2926cm-1

δ=1469cm-1

ω=1305cm-1νS=2853cm-1=720cm-1=1250cm-1分子振动非线性分子为3n－3－3=3n－6线性分子为3n－3－2=3n－5分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。3n－平动自由度－转动自由度振动自由度三、振动自由度与峰数分子振动例

水分子的振动自由度。水分子由三个原子组成，是一个非线性分子，即

振动自由度＝3n－6＝3νas=3756cm-1

νs=3652cm-1

δ=1595cm-1

三种振动形式所需能量大小顺序是：νas＞νs＞δ

分子振动不对称伸缩νas

对称伸缩νs弯曲振动δ水的红外光谱——非线性分子分子振动CO2分子的振动自由度。解：CO2由三个原子组成，是一个线性分子，即振动自由度＝3n－5＝4故CO2分子有四种振动形式：

νas＝2349cm-1

νs＝1388cm-1

＝667cm-1

γ＝667cm-1

分子振动不对称伸缩νas弯曲振动δ分子振动吸收峰数少于振动自由度的原因：1．红外非活性振动2．发生了简并——即振动频率相同的峰重叠3．仪器性能的限制分子振动

重点：

1.红外光谱法、基频峰、特征峰、相关峰、特征区、指纹区等基本概念

2.峰位、峰强及影响因素

难点：峰位、峰强红外吸收光谱法基本原理一、概述

红外光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外分光光度法，红外吸收光谱法。红外吸收光谱法基本原理

红外线是指波长位于0.75μm～1000μm范围内的电磁波。按波长红外线可划分为：

区域波长λ（μm）

波数σ（cm-1）能级跃迁类型

近红外区

0.75～2.5

13158～4000

OH、NH、CH键的倍频吸收区中红外区

2.5～50

4000～200

振动，伴随转动（基本振动区）远红外区

50～1000

200～10

纯转动红外吸收光谱法基本原理红外吸收光谱法基本原理T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏红外光谱的表示方法:多用T-σ或T-λ曲线描述苯酚的红外光谱图红外吸收光谱法基本原理红外光谱的主要用途可以确定化合物的类别识别官能团推测分子结构（简单化合物）定量分析（不如紫外灵敏、准确，实际应用不多）红外吸收光谱法基本原理二、红外吸收峰的类型基频峰：V=0→V=2倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）

三倍频峰（V=0→V=3）

合频峰、……，差频峰、……，

泛频峰红外吸收光谱法基本原理特征峰与相关峰能够用于鉴别官能团存在并具有较高强度的吸收峰。由一个官能团所产生的一组具有依存关系的特征峰称为相关吸收峰。红外吸收光谱法基本原理三、吸收峰的位置及影响因素峰位：吸收峰的位置。表示形式：吸收的红外光的λmax（或σmax、νmax）。红外吸收光谱法基本原理

1．内部因素：（1）电子效应：取代基的诱导效应（吸电效应），使振动频率移向高波数区

νC=O

1715cm-1

1800cm-11920cm-1吸电性↑，双键极性↑，K

↑ν↑影响峰位的因素红外吸收光谱法基本原理共轭效应

使振动频率移向低波数区共轭效应使π电子离域，双键极性↓，K↓ν↓νC=O

1715cm-1

1670cm-1红外吸收光谱法基本原理分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化使伸缩频率降低（2）氢键效应：红外吸收光谱法基本原理（3）空间效应

环张力，使环内双键伸缩振动频率降低，环外双键伸缩振动频率升高。CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1红外吸收光谱法基本原理空间位阻，使吸收峰向高频方向移动。1663cm-11686cm-11693cm-1红外吸收光谱法基本原理

外部因素主要是指溶剂效应以及被测定物质的状态等因素。2．外部因素

（1）溶剂的影响

溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。（2）物质的聚集状态同一化合物聚集状态不同，吸收频率和强度不同。红外吸收光谱法基本原理吸收峰强的分类

吸收峰的强度简称峰强，是指吸收曲线上吸收峰（谱带）的相对强度或摩尔吸光系数ε的大小

吸收峰极强峰（vs）强峰（s）中强峰（m）弱峰（ｗ）极弱峰（vw）ε＞10020～10010～201～10＜1四、吸收峰的强度红外吸收光谱法基本原理影响吸收峰强度的主要因素：1．原子电负性的影响2．分子对称性的影响3．振动方式的影响4.溶剂的影响红外吸收光谱法基本原理五、红外光谱的重要区域（一）特征区（官能团区）：波数在4000～1500cm-1之间的区域1.X—H伸缩振动区（4000～2500cm-1）X代表O、N、C、S等原子。（1）O—H伸缩振动：游离羟基在3700~3500cm-1处有尖峰（2）N—H伸缩振动：位于3500~3300cm-1

（3）C—H伸缩振动：以3000cm-1为界，区分饱和烃与不饱和烃。红外吸收光谱法基本原理3.叁键和累积双键伸缩振动区（2500～2000cm-1）主要是叁键伸缩振动与累积双键的不对称伸缩振动。双键伸缩振动区2000～1500cm-1羰基1900～1650cm-1碳碳双键1670～1450cm-1芳环骨架1600～1500cm-12.双键伸缩振动区红外吸收光谱法基本原理（二）指纹区：波数低于1500cm-1的区域。主要由化学键的弯曲振动和部分单键（C—X，X＝C、O、N等）的伸缩振动引起。

红外吸收光谱法基本原理一、脂肪烃类化合物（一）烷烃1.C-H伸缩振动2.C-H弯曲振动（二）烯烃1．C-H伸缩振动2．C=C骨架振动：3.C-H面外摇摆振动3000cm-1以下3000cm-1以上顺式>反式，取代基完全对称时，峰消失有机化合物的典型光谱（三）炔烃1．C-H伸缩振动2．C≡C骨架振动：3.C-H变形振动3000cm-1以上取代基完全对称时，峰消失有机化合物的典型光谱有机化合物的典型光谱庚烷、1-庚烯和1-庚炔的红外吸收光谱二、芳烃1．芳氢伸缩振动2．芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在有机化合物的典型光谱3．芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式单取代二取代邻取代对取代间取代多取代有机化合物的典型光谱单取代(含5个相邻H)有机化合物的典型光谱二取代邻取代（4个相邻H）间取代（3个相邻H，1个孤立H）对取代（2个相邻H）

有机化合物的典型光谱有机化合物的典型光谱三、醇、酚、醚1．O-H伸缩振动：2．C-O伸缩振动：注：酚还具有苯环特征（一）醇、酚（二）醚有机化合物的典型光谱有机化合物的典型光谱四、羰基化合物

1．酮2．醛3．酰氯

（一）酮、醛、酰氯共轭效应使吸收峰→低波数区双峰原因→费米共振峰位排序：酸酐>酰卤>羧酸（游离）>酯类>醛>酮>酰胺有机化合物的典型光谱有机化合物的典型光谱1．羧酸2．酯（二）羧酸、酯有机化合物的典型光谱有机化合物的典型光谱五、胺特征区分有机化合物的典型光谱有机化合物的典型光谱红外光谱解析方法重点：计算不饱和度图谱解析难点：图谱解析47一、收集各种数据及资料1.观察谱图2.了解样品来源和理化性质红外光谱解析方法48

U=1+n4+

式中：n1—化合价为1的原子（如:H、X）的原子个数;

n3—化合价为3的原子（如：N）的原子个数;

n4—化合价为4的原子（如：C）的原子个数;根据分子结构的不饱和度，可推断出分子中的特殊结构。

二、确定物质的不饱和度根据质谱、元素分析结果得到分子式，按下式计算不饱和度U。红外光谱解析方法49（1）U＝0：为链状饱和化合物。（2）U＝1：分子中有一个双键或一个脂环。（3）U＝2：可能含有一个叁键或两个双键，或一个双键、一个环，或两个环。（4）U≥4：表示分子中可能含有一个苯环等。红外光谱解析方法50C3H6O2的不饱和度U=1+3+=1所以，可推断其结构中含有双键

例如：红外光谱解析方法51三、图谱解析原则：四先四后，即先特征区后指纹区；先强峰后次强峰；先粗查后细找；先否定后肯定。

1.先特征区后指纹区；先强峰后次强峰：先识别特征区的第一强峰及可能归属，而后找出该基团所有的或主要相关峰。依次解析特征区别的第二强峰及相关峰。必要时再解析指纹区的第一、第二……强峰及相关峰红外光谱解析方法522.先粗查后细找：先按待查吸收峰的峰位，初步了解吸收峰的可能归属，再寻找其相关峰3.先否定后肯定：因为对吸收峰的不存在而否定官能团的存在，比对吸收峰的存在而肯定官能团的存在更确凿有力。且先否定、后肯定，在几个可能结构式中确认未知物的结构时，缩小了范围，目标性更强。红外光谱解析方法53

四、与标准红外光谱比较利用标准红外光谱进行比对，当未知物的红外光谱图与标准图谱完全一致时，则二者必为同一种物质。

红外光谱解析方法54重点：液态、固态试样的制备方法难点：压片法试样的制备55处理样品前我们应首先看样品是否符合要求：①组分、纯度②样品浓度及测试厚度③样品中应不含水分（游离水、结晶水）④溶剂试样的制备56一、气态样品

气体吸收池的主体是玻璃筒，两端粘有能透过红外光的NaCl或KBr窗片。