《高分子复合材料》课件-2.40酚醛树脂

1.酚醛树脂的概念一、酚醛树脂的简介1、概念酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。

酚醛树脂1872德国化学家拜尔首先发现了酚醛树脂1907比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产,开创了人类合成高分子化合物的纪元。1911艾尔斯沃思，发现用六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化，使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘制品。1913德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路随着合成方法的成熟与进一步多元化，使得酚醛树脂综合性能不断提高，广泛应用于航空，建筑等不同领域，同时60，70年代多种热固性与热塑性树脂的出现，其发展受到限制now主要围绕着增强阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展2、历史拜耳贝克兰

二、酚醛树脂的合成

酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。反应式2.酚醛树脂的分类

酚醛树脂的分类酚醛缩合物可作为独立的纯酚醛树脂使用，也可用其他的化合物改性来调整酚醛树脂的性能特点，从而拓展酚醛树脂用途酚醛树脂的分类酚醛缩合物可作为独立的纯酚醛树脂使用，也可用其他的化合物改性来调整酚醛树脂的性能特点，从而拓展酚醛树脂用途第一类，纯酚醛树脂：在催化剂的作用下，通过酚（通常是对叔丁酚、苯酚等）与醛（最常用是甲醛）缩合反应，可产生满足各种性能需要的酚醛树脂第二类，改性酚醛树脂：酚醛树脂结构中的酚羟基在树脂合成中通常不参与反应，因此酚醛树脂存在大量的酚羟基，酚羟基和亚甲基容易被氧化，至颜色变深，使其材料的性能发生变化，采用化学反应引入除酚、醛之外的其他成分，接入到酚醛树脂的分子链上，起到保护酚羟基或亚甲基，改善和突出某种性能的目的。通常由松香改性、醇改性、环氧改性、醇酸改性等。目前应用较多的是松香改性酚醛树脂、醇类（主要为丁醇）醚化酚醛树脂。酚醛树脂的分类纯酚醛树脂:酚羟基的对位被烃基取代后，酚由三官能度称为二官能度，缩合反应的反应程度更容易控制，而且烃基取代酚制得的树脂具有更好的性能，涂料行业通常用于合成纯酚醛树脂，如对叔丁基酚、对苯基酚和对叔辛基酚等。合成工艺：在碱性条件下，烃基取代酚与甲醛缩合反应达到一定程度后，终止反应，缩合产物经水洗后，采用先常压、后减压的方法脱水，中控合格后出料。在碱性条件下酚醛缩合生成热固性酚醛树脂，根据其特性，主要用于生产重防腐涂料、酚醛胶黏剂等；使用时可利用酸性催化或加热使之交联固化。在酸性条件下酚醛缩合生成热塑性酚醛树脂，根据其特性，也可用于生产防腐蚀涂料、粘合剂、橡胶添加剂等；使用时可利用碱性催化或加热使之交联固化。酚醛树脂的分类松香改性酚醛树脂:

甲醛和酚在碱性条件下缩合后，再与松香进行加成，并与多元醇酯化可得到松香改性酚醛树脂。由于松香具有特有的结构特征，用松香改性使酚醛树脂与颜料润湿分散性有很大改善，可广泛用于制造酚醛调和漆与平版胶印油墨。松香改性苯酚酚醛树脂主要用于生产酚醛调和漆，而采用烷基取代酚的松香改性酚醛树脂主要用于生产平版胶印油墨。要得到合适的松香改性酚醛树脂，若采用不同分子结构的酚与多元醇，酚醛在树脂体系中的比例也不同，随着酚醛比例的上升，树脂的软化点，耐酸碱性、耐水性都有所提高，但油溶性和脂肪烃溶剂溶解性会下降，如使用苯酚的树脂，酚醛比例为14%-15%；使用双酚A的树脂，酚醛比例约为15%-16%；使用辛基酚、壬基酚的树脂，酚醛比例约为28%-30%；使用十二烷基酚的树脂，酚醛比例约为32%-35%。酚醛树脂的分类松香改性酚醛树脂:

在酸性介质中，酚与甲醛产生的酚醛很容易进一步缩合成分子量更高的缩合物，有可能完全胶化或不溶于松香；在碱性介质中，反应平稳，容易控制，生成的树脂软化点也高，因此松香改性的酚醛树脂一般都采用碱性催化剂，使用一步法生产松香酚醛树脂时，常用的催化剂是乌洛托品，在生产浅色松香酚醛树脂时，也有采用氢氧化钙做催化剂。不同的酚具有不同的官能度，在实际生产中最终采用的酚与醛摩尔比就不同，三官能度：1：（1.5~1.7）；二官能度：1:(2.5~3.0）；采用双酚A的酚醛树脂。其酚与醛的摩尔比一般为1：（5.2~5.4）酚醛树脂的分类酚醛醚化浆（醇醚化酚醛树脂）

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为改善酚醛树脂的韧性、溶剂溶解性及其他物理性能，可采用醚化的方法对酚醛树脂进行改性，醚化后的酚醛树脂由于降低了极性，使得树脂更容易溶解于芳烃溶剂中，改善了树脂的柔韧性，从而扩大树脂的应用领域。用低碳链醇醚化酚醛树脂，对树脂性能的改善作用不大，一般采用丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇等改性酚醛树脂，得到各种不同用途的醇醚化酚醛树脂。合成工艺：在碱性条件下，酚与甲醛缩合反应达到一定程度后，中止反应并调整到酸性，经水洗后，加入丁醇，进行回流脱水反应，反应完成后，脱出过量丁醇，中控合格后出料。涂料行业常用丁醇来改性酚醛树脂，制得热固性酚醛醚化浆，可提高酚醛树脂的溶剂溶解性，与环氧树脂配合，交联成膜，主要用于耐腐蚀漆。酚醛树脂的分类除了上述常见的改性酚醛树脂外，为了适应应用需求，也有采用其他化学组分对酚醛树脂进行改性，从而达到改善或突出性能的目的。其他类型的改性酚醛树脂聚酰胺改性酚醛树脂环氧改性酚醛树脂硼改性酚醛树脂常用的改性酚醛树脂有以下几种：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂有机硅改性酚醛树脂二甲苯改性酚醛树脂酚醛树脂的分类聚酰胺改性酚醛树脂聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。有机硅改性酚醛树脂酚醛树脂的分类环氧树脂中的环氧基和酚醛树脂中的酚羟基进行醚化反应、环氧树脂中的环氧基及羟基和酚醛树脂中的羟甲基进行缩合开环反应，从而交联形成体型结构的环氧酚醛树脂，改性后的树脂兼具酚醛树脂与环氧树脂的良好性能，大大拓展了应用领域。硼改性酚醛树脂环氧改性酚醛树脂利用酚醛树脂的羟基与硼（钼）进行酯化反应，从而将硼（钼）元素引入酚醛树脂的结构，硼（钼）改性酚醛树脂具有更为优异的耐热性、瞬间耐高温性和加工性，有良好的芳烃类溶剂溶解性，主要应用于耐高温材料、摩擦材料，航空航天领域可作为耐烧蚀材料使用。3.酚醛树脂的结构特点酚醛树脂结构式1、热塑性酚醛树脂的合成热塑性酚醛树脂：条件：在酸性催化剂存在下，甲醛与过量的苯酚（比如摩尔比为6:7或5:6）发生反应。条件：在碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）发生反应。热固性树脂：

2、热固性酚醛树脂的合成酚醛树脂的合成

热塑性酚醛树脂的结构特点：1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[H+]；产物结构可简写为2、产物平均相对分子量600～700，平均含2～10个核体。3、n值越大，分支结构越多；n一般为4～12，其数值大小与反应物中苯酚的过量程度有关。4、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构增多，易出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔。热塑性酚醛树脂酚醛树脂的合成热固性酚醛树脂的结构特点

热固性酚醛树脂是在碱性条件下，由酚类与醛类化合物经过缩合反应获得的。其中n=4～10，m=2～5。在热固性酚醛树脂分子中存在着活性很高的卞羟基，因此很容易与其他交联剂发生反应而固化。热固性酚醛树脂

4.酚醛树脂的固化酚醛树脂的合成酚醛树脂的固化:酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的过程成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为Ａ阶树脂。当树脂硬化后，就到凝胶化阶段，即Ｂ阶，这个阶段树脂肿胀但仍可以被溶剂溶解。最后，树脂变的刚硬，不熔，这就到了Ｃ阶。通常人们认为酚醛树脂的固化过程首先是羟甲基的缩合反应，并以两种方式进行，一种是羟甲基与酚环上的活泼氢发生缩合反应生成亚甲基；另外则是羟甲基间发生缩合反应而生成亚甲基醚。热固化热固化是亚甲基键和醚键同时生成，但二者比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环上活泼氢的多少有关。醚键在温度>160℃时，脱去由一分子甲醛转变为次甲基键酸固化在树脂中加入适当的酸类固化剂，可以达到低温固化的目的。固化反应主要形成次甲基键。通用酸类固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。酚醛树脂的合成酚醛树脂固化方式有：热固化热固化是亚甲基键和醚键同时生成，但二者比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环上活泼氢的多少有关。醚键在温度>160℃时，脱去由一分子甲醛转变为次甲基键酸固化在树脂中加入适当的酸类固化剂，可以达到低温固化的目的。固化反应主要形成次甲基键。通用酸类固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。酚醛树脂固化方式有：酚醛树脂的合成碱固化为了控制固化反应顺利进行，用一种或几种较弱或较强的碱性催化剂。通用的碱性固化剂有NaOH、Ba(OH)2、MgO

、氨水等，此外还用六次甲基四胺直接固化酚醛树脂。其他固化方式酚醛树脂还可以和其他化合物反应而实现固化。例如热固和热塑酚醛树脂互为固化，环氧树脂固化酚醛树脂，异氰酸酯、尿素、蜜胺、不饱和聚合物、具有羧基的化合物等固化酚醛树脂。酚醛树脂固化方式有：

热塑性酚醛树脂的固化不含羟甲基，自身不具有交联能力。虽然不存在未反应的羟甲基。但苯环上羟基的邻位和对位上还存在未作用的反应点，因此，固化剂作用下，可而交联形成不溶不熔的体型大分子。可加固化剂使之交联。常用固化剂：六亚甲基四胺（乌洛托品）

乌洛托品（六亚甲基四胺）热塑性酚醛树脂的固化剂：热固性酚醛树脂的固化固化反应主要形成亚甲基键。热固性酚醛树脂含有羟甲基，自身具有交联能力，长期存放亦会逐步缩合，达到完全固化，但过程非常缓慢。故需加热或加入一定量的催化剂能是它尽快固化，达到施工目的。

5.酚醛树脂的应用应用压塑粉热塑性热固性（开关、插座、插头等电气零件）（高压绝缘制件）耐烧蚀材料广泛应用于火箭，导弹，飞机，宇宙飞船等PF塑料制造的仿木枪托、枪把手酚醛树脂塑料制造的耐高温轮子酚醛树脂塑料制造的电器元件酚醛树脂塑料把手酚醛树脂塑料轴承酚醛树脂防锈漆酚醛树脂做成的砂轮酚醛树脂防火漆军工方面的应用：PFC-C复合材料制作火箭发动机罩、喷嘴、鼻锥。装甲材料。鼻锥由C－C复合材料制成美国亚特兰底斯号航天飞机火箭喷嘴、工作温度高达5000oC飞机、汽车刹车片

6.酚醛树脂的增韧和耐热改性酚醛树脂的改性酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点但因其存在韧性较低、质地较脆、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性，增强材料韧性柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)某些黏附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体酚醛树脂功能完善的酚醛树脂常用的改性物质有哪些？研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。5.1增强增韧5.2封锁酚羟基酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。

为什么要封锁酚羟基呢？因为在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。怎样封锁酚羟基呢？引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分分隔包围羟基从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。

7.酚醛树脂的回收利用关于酚醛树脂与塑料的再循环利用，国外已采取

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种形式:

热法再循环，物料回收，化学再循环方式。其中化学法是通过化学处理，使酚醛树脂桥联结构分解，然后回收化学原料再利用。研究了在超临界状态或亚临界状态的水/醇混合溶剂中，使固化酚醛树脂分解，回收低聚物(

再生树脂)

的方法。回收的再生树脂可再利用作酚醛清漆的替代原料。日本现已建成了年处理数百吨酚醛树脂废弃物的验证装置，真正实现了热固化树脂化学再循环利用。目前国内外主要废旧塑料回收利用技术是填埋法、焚烧法、化学回收法和回收再生法。填埋法和焚烧法会造成土壤和大气污染；化学回收法不仅成本高，工艺复杂，而且存在各种缺陷，难以推广，无法实现产业化[3-4]；回收再生法绿色环保、成本低，真正实现了资源的循环利用机械物理法回收原理物质受到机械力作用而发生化学反应或物理化学变化的现象定义为机械力化学反应，从能量转换观点可以理解为机械能转变为化学能的过程旧热固性塑料的方法，利用强烈持久的各种机械力的交叉作用，使材料的物理性质和形态发生变化，获得新的表面、更小的颗粒粒度，随着颗粒的不断细化，材料从脆性破坏转变成塑性变形。在复杂的外部和内部多种因素的耦合作用下，机械力复合作用激发了化学反应，致使热固性塑料的分子结构和化学性质发生变化，破坏原生状态下大分子的交联结构，从而断裂其内部分子链，增强其官能团活性，降低交联密度，生成低度交联的高聚物，从而热固性塑料恢复一定塑性，具备加工成型的能力，由此实现废旧热