GC-MS原理及应用课件

GC/GC-MS原理及应用2010-03-26王德庆1.联用技术可以将联用技术理解为将两种或两种以上的分析技术连接起来以便得到一种更快、更有效的分析工具。两种光谱技术的联用（例如MS和MS）两种色谱技术的联用（例如LC和GC）分离技术和光谱技术的联用（例如GC-MS,LC-MS）更好地体现了联用技术的优点2.色谱技术具有很好的分离和定量能力，但分离后化合物的鉴定则单靠色谱数据本身常常是不可能的。而另一方面光谱技术却具有优异的鉴别能力。利用光谱数据进行鉴定往往是明确的，它可通过将光谱数据与谱图库对比或通过解析来实现。3.出口气相高真空泵传输线化学工作站软件（电脑）离子源质量分析器机械泵检测器质谱GC-MS仪器内部连接示意图GC部分MS部分4.第一部分色谱5.也称层析法，是1906年俄国植物学家茨维特MichaelTswett发现并命名的。他将植物叶子的色素通过装填有吸附剂的柱子，各种色素以不同的速率流动后形成不同的色带而被分开，由此得名为“色谱法”（Chromatography)。后来无色物质也可用吸附柱层析分离。此名词仍沿用下来。色谱法始于20年代，1944年出现纸层析、薄层色谱。以后层析法不断发展，相继出现气相层析GC、高效液相层析HPLC、薄层层析、亲和层析、凝胶层析等。80年代出现超临界流体色谱法SFC，以及毛细管电泳法CE，目前正朝色谱-光谱（质谱）联用向多维色谱和智能色谱方向发展，将是分析化学最活跃、最广泛的分离分析技术。一、色谱法的产生、发展6.

“色谱法”名称的由来石油醚(流动相)碳酸钙(固定相)}色谱带分离不同色素,在管内显示出不同的色带,色谱一词也由此得名

7.8.(1)分离效率高

复杂混合物，同系物、异构体、手性异构体。(2)灵敏度高

可以检测出μg.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。(3)分析速度快

一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。(4)应用范围广(5)不足之处：被分离组分的定性较为困难。1、色谱法的特点9.是利用混合物不同组分在固定相和流动相中分配系数(或吸附系数、渗透性等)的差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。色谱法2、色谱法原理10.分配系数在一定温度、压力下某组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K：分配系数K与温度有关，与被分离、固定相、流动相有关。一般说，K在低温时为常数。不同情况下，K含义不同，如吸附平衡常数K，交换系数K，渗透系数K等。11.保留时间tR试样从进样到柱后由开始洗脱到从柱子中被洗脱下来所需要的时间，称为保留时间。它是定性分析的基本参数。信号进样tR分配系数K与保留时间tR关系K越小，在柱中移动速度越快，tR越小，即将先流出色谱柱；反之，K越大，tR越大，后流出色谱柱。各组分的K越大，各被分离组分越容易分离。12.待分离组分，和载气ABCD色谱过程示意图13.14.两相状态流动相的物态

液相色谱（LC）气相色谱（GC）液－固色谱LSC液－液色谱LLC气－固色谱GSC气－液色谱GLC3、色谱法的分类

15.根据固定相的外形分柱色谱平板色谱{平板色谱16.分离机理吸附色谱AC分配色谱DC离子交换色谱IEC凝胶渗透色谱亲和色谱17.4、GC与HPLC的区别1.流动相不同：GC中使用的流动相为气体（N2;H2;He2等）称为载气HPLC中使用的流动相为液体（石油醚；甲醇；水等等）称为洗脱液。2.进样方式不同：

GC中被测化合物必须汽化HPLC中被测化合物为液体3.被测化合物在系统中的状态不同：

在GC中为气体or液体；在HPLC为液体18.4.被测化合物不同：

GC所分析的化合物多为小分子有机化合物，能汽化，大多为化工原料。HPLC所分析的化合物多为大分子有机化合物，不能汽化，大多为化工产品（医药，农药，生命物质）5.运行费用不同：

GC低HPLC较高19.出口气相高真空泵传输线化学工作站软件（电脑）离子源质量分析器机械泵检测器质谱GC部分MS部分20.GC部分（常压）载气系统进样系统柱箱系统检测系统数据处理系统N2He毛细管柱填充柱热导(TCD)氢焰(FID)电子捕获(ECD)火焰光度(FPD)将检测器信号转换为色谱图21.22.载气系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。通过该系统，可以获得纯净的、流速稳定的载气。它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性，对色谱结果均有很大的影响。常用的载气有氮气和氢气，也有用氦气、氩气和空气。流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用后达到。

气相色谱仪的结构（一）载气系统载气选择依据检测器柱效{23.进样系统进样系统的作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱之前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中。进样的大小，进样时间的长短，试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性。（1）进样器液体样品的进样一般采用微量注射器。气体样品的进样常用色谱仪本身配置定量进样。（2）气化室为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解，因此要求气化室热容量大，无催化效应。（二）进样系统24.注射器气化室进样系统{进样器气化室温度比柱温高出10～50℃25.进样量的选择

进样量柱效进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽检测器进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线性关系被破坏·进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内26.分离系统分离系统由色谱柱组成。有填充柱和毛细管柱两类。（1）填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2~4mm，长1~3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。（2）毛细管柱分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。空心毛细管柱材质为玻璃或石英。内径一般为0.2~0.5mm，长度30~300m，呈螺旋型。色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外，还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。（三）分离系统(色谱柱)27.色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱长度0.5-10m10-150m总塔板数~103~

106样品容量10-1000

0.1-5028.柱长(米)I.D.(mm).5-102-45-100.5305-100.1-.25填充柱530系列柱细孔径柱填充柱开管柱（毛细管柱）

壁涂开管柱色谱柱类型29.毛细管色谱柱30.毛细管色谱柱固定相大多数固定相为聚合物聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes,silicones）聚乙二醇（Polyethyleneglycols,PEG）31.固定相－聚甲基硅氧烷siloxanebackbone32.固定相－聚乙二醇“WAX”or“FFAP”类固定液例如：DB-WAX,DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液33.固定相－“ms”或低流失柱苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.温度稳定性更好34.固定液流失021868101214164202224100°C270°C300°C300°Cfor12min柱流失35.常用固定相PhasecompositionJ&WSGERestek100%dimethylpolysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195%二甲基dimethyl-5%二苯基diphenylpolysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethyleneglycol(PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50%dimethyl-50%diphenylpolysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176%cyanopropylphenyl-94%dimethylpolysiloxaneDB-624BP-624Rtx-62436.固定液的选择在选择固定液时，一般按“相似相溶”的规律选择。在应用中，应根据实际情况并按如下几个方面考虑：

第一，非极性试样一般选用非极性固定液。非极性固定液对样品的保留作用，主要靠色散力。分离时，试样中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱；若样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物，则极性化合物先流出。色谱柱的选择37.

第二，中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱，非极性组分先流出。

第三，强极性的试样应选用强极性固定液。组分一般按极性从小到大的顺序流出；对含有极性和非极性的样品，非极性组分先流出。第四，具有酸性或碱性的极性试样，可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球，组分一般按相对分子质量大小顺序分离。第五，能形成氢键的试样，应选用氢键型固定液，各组分将按形成氢键的能力大小顺序分离。第六，对于复杂组分，可选用两种或两种以上的混合液，配合使用，增加分离效果。38.毛细管柱流量设定内径载气流入

MS大流量真空度差柱内径

流量

0.25mm1-2ml/min0.32mm2-4ml/min0.53mm10-15ml/min

39.分离度定义式分离度：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍（衡量色谱分离条件优劣的参数）讨论：40.R=1.5完全分离41.影响分离的因素（计算式）前提——定义式基础上，相邻两组分的n一致（假设）柱选择项柱容量项柱效项42.图示k影响峰位主要受固定相用量、柱温和载气流速的影响n影响峰宽窄主要取决于色谱柱性能及载气流速α影响两峰间距主要受固定相性质，以及柱温影响43.1)各组分的分配系数必须不同。这一条件通过选择合适的固定相来实现。2)区域扩宽的速度应小于区域分离的速度，即色谱柱的柱效要高。3)在保证快速分离的前提条件下，色谱柱应足够长。使试样中的不同组分分离需要满足的条件44.柱温的选择改变柱温产生的影响柱效增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。分离度柱温升高，K减小，分离度下降。分析时间降低柱温，分析时间增加45.柱温应控制在固定液的最高使用温度和最低使用温度范围之内。使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。柱温一般选择在组分平均沸点左右。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。选择原则46.程序升温50~250℃，8℃/min恒温150℃正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。47.检测和放大记录系统（1）检测系统

浓度型检测器

测量的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值正比于组分的浓度。如热导检测器（TCD）、电子捕获检测器（ECD）。

质量型检测器

测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化，即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。如氢焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）。（2）记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。(四)检测系统48.

1．氢火焰离子化检测器（1）特点（FID：hydrogenflameionizationdetector）a.典型的质量型检测器，b.对有机化合物具有很高的灵敏度，c.无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。d.氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点。e.比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。49.(2)氢焰检测器的结构

a.在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。50.氢火焰离子化检测器（FID）简称氢焰检测器。它具有结构简单，灵敏度高，死体积小，响应快，稳定性好的特点。它仅对含碳有机化合物有响应。氢焰检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。51.(3)氢焰检测器的原理

a.当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm──→·CHb.产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

·CH+O──→CHO++ec.生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO++H2O──→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区52.氢焰检测器的原理

d.化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；e.在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器；f.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；g.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区53.（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素

①各种气体流速和配比的选择：N2流速的选择主要考虑分离效能，

N2

H2

=1

1～1

1.5氢气

空气=1

10。②极化电压正常极化电压选择在100～300V范围内。54.电子捕获检测器（ECD）在应用上仅次于热导池和氢火焰的检测器。它只对具有电负性的物质，如含有卤素、硫、磷、氮的物质有响应。

电子捕获检测器是一个具有高灵敏度和高选择性的检测器，它经常用来分析痕量的具有电负性元素的组分，如食品、农副产品的农药残留量，大气、水中的痕量污染物等，电子捕获检测器是浓度型检测器，其线性范围较窄。

2.电子捕获检测器55.高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，

对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。特点56.

电子捕获机理

适用范围卤素及亲电子物质载气在-射线源的照射下发生电离，形成稳定的基流。卤素等电负性大的原子捕获电子生成稳定的负离子，并与载气正离子结合，使基流信号下降，根据信号是否降低和降低程度，可检测组分。57.微池ECD原理电子捕获检测器（ECD）包括一个镀有63Ni（一种放射性同位素）的检测器池。63Ni释放β粒子，它与载气分子碰撞，产生低能电子---每个β粒子能产生大约100个电子。这些自由电子形成小电流---称为参比或固定电流---在一个脉冲回路中被收集并被测定。当样品组分的分子进入并与自由电子碰撞，电子则被样品分子捕获而产生负电荷离子。池电极被通过以脉冲电压以收集剩余自由电子，而较重的离子相对不受影响并且由载气带出检测器出口。测定池电流并与参比电流比较。调解脉冲频率以保持恒定的池电流。未被捕获的电子越多，所需的与参比电流相匹配的脉冲频率越低。当捕获电子的一个组分通过池时，脉冲频率增加。此脉冲频率被转化为电压并被记录下来。58.59.(五)数据处理系统色谱流出曲线上的信息60.1根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组份数。2根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。3根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析4色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据5色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(或流动相)选择是否合适的依据。61.气相色谱分析法应用1.单柱比较法“相同的色谱条件”samplestandard（一）定性分析62.2.峰高加入法进样量“低”63.（二）定量分析1.归一化法把所有出峰组分的含量之和按100%计的定量方法称为归一化法。其计算公式如下：Pi%=(mi/m)

100%=Aif

i/(A1f

1+A2f

2+

+Anf

n)

100%式中Pi%为被测组分i的百分含量；A1、A2

An为组分1~n的峰面积；f

1、f

2

f

n为组分1~n的相对校正因子。64.2.内标法当样品各组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上无信号，或只需对样品中某几个出现色谱峰的组分进行定量时可采用内标法。所谓内标法，是将一定量的纯物质作为内标物加入到准确称量的试样中，根据试样和内标物的质量以及被测组分和内标物的峰面积可求出被测组分的含量。由于被测组分与内标物质量之比等于峰面积之比，即mi/ms=Aif

i/Asf

s65.内标法的关键是选择合适的内标物，它必须符合下列条件：

（1）内标物应是试样中原来不存在的纯物质，性质与被测物相近，能完全溶解于样品中，但不能与样品发生化学反应。（2）内标物的峰位置应尽量靠近被测组分的峰，或位于几个被测物之峰的中间并与这些色谱峰完全分离。（3）内标物的质量应与被测物质的质量接近，能保持色谱峰大小差不多66.（3）外标法外标法实际上就是常用的标准曲线法。首先用纯物质配制一系列不同浓度的标准试样，在一定的色谱条件下准确定量进样，测量峰面积（或峰高），绘制标准曲线。进样品测定时，要在与绘制标准曲线完全相同的色谱条件下准确进样，根据所得的峰面积（或峰高），从曲线查出被测组分的含量。67.第二部分质谱68.出口气相高真空泵传输线化学工作站软件（电脑）离子源质量分析器机械泵检测器质谱GC部分MS部分69.1898

W.Wien

发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910

J.J.Thompson

使用简单的电场-磁场组合装置,获得了抛物线族的质谱,证明了20Ne,22Ne两种同位素的存在。1918

A.J.Dempster

采用电子轰击技术使分子离子化。1919

F.W.Aston

制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同位素的质子和中子在结合成原子核时,具有特定的质量亏损(并非整数值)。1942

商品MS出现,用于石油精炼和橡胶工业。质谱发展史70.质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。

特点71.质谱检测器毛细管柱接口离子源离子检测器加热器温度传感器质量分析器数据处理72.离子化的方法电子轰击电离

ElectronImpactIonization,EI化学离子化

ChemicalIonization,CI场电离，场解吸FieldIonizationFD,FieldDesorptionFD快原子轰击FastAtomBombardment,FAB基质辅助激光解析电离Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,MALDI电喷雾电离ElectrosprayIonization,ESI大气压化学电离AtmosphericPressureChemicalIonization,APCI73.

[电子轰击离子化可产生能提供结构信息的富碎片质谱图]。在电子轰击离子化中，从气相色谱柱进入离子源的样品分子被钨或铼丝(阴极)发射的并经加速后奔向阳极的热电子所离子化。当电子与样品分子碰撞时，电子的部分动能传递给了样品分子，导致样品分子被激发、碎裂和离子化。电子轰击电离

ElectronImpact（EI）74.由于分子能量分布会直接影响质谱的外观，且它主要与电子束能有关，因此常把Ee1固定在一标准数值Ee1＝70ev上。其理由为：在这一电子能的作用下可形成最多的离子Ee1的改变对质谱外观的变化很小可形成相对大的分子离子峰和强的碎片离子峰(与分子结构有关)对于不同的仪器，形成离子的能量分布实际上相同，使谱图基本上与所使用的仪器无关。75.++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrometer(M-R1)+76.Ionizationmethod77.电子轰击电离又称为电子轰击，或电子电离。是应用最普遍，发展最成熟的电离方法。轰击电压50-70eV,有机分子的电离电位一般为7-15eV。可提供丰富的结构信息。有些化合物的分子离子不出现或很弱电子轰击电离EI78.方法成熟，是经典、常规的有机物电离方法。已积累了数万张标准谱图；碎片离子提供丰富的结构信息；灵敏度高，能检测纳克（ng）级样品；相对其他质谱电离技术，重复性好；离子源的结构简单，操作方便，是商品质谱计的基本配置。70eV轰击能量使部分化合物分子离子峰信号太弱或不出现；要求样品先气化然后才能电离，限制了应用范围。EI的特点：79.

在化学离子化中，待测物通过气相离子—分子反应而被离子化[化学离子化通常产生能够提供分子质量信息的非常简单的质谱图]。为达此目的，试剂气(通常为甲烷，异丁烷，氨或水)在较高压力(0.01—2Torr)下被引入离子源，通过电子轰击离子化产生试剂气体离子。待测分子则通过与试剂气体的一系列反应，将被间接离子化。在此过程中，只有狭窄分布的少量能量能够通过碰撞转移给待测分子。这就解释了为什么CI常被称为“软”离子化技术。软离子化导致较少的碎片。化学电离

（ChemicalIonization，CI）80.与EI相比，用CI可获得更丰富的分子离子。尽管较低程度的碎裂增加了GC—MS的灵敏度，但它只能提供有限的结构信息。然而，CI的宝贵特点是它的选择性可以通过试剂气的选择进行调整。如果使用非常温和的试剂气，例如氨，则只有非常碱性的化合物(例如胺)可被质子化和检测。CI谱与实验条件有关，特别是与离子源压力有关。因此不能比较或检索用不同仪器获得的CI谱的方法。因为视使用试剂气而言，既可获得正离子也可获得负离子。81.

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;82.Ionizationmethod83.反应气灯丝e-e-e-e-e-QPCH4

CH5+C2H5+样品分子H+-CH4[M+1]-C2H4正化学电离（PCI）84.负化学电离(NCI)

灯丝e-e-e-e-反应气样品样品85.NCI的优点适合分析电负性强的元素

高灵敏度

与

GC-ECD灵敏度相当高选择性86.化学电离（CI）

化学式观测M/Z电荷转移X+•+MX+M+•M电子捕获M+e-(热) M- M质子转移CH5++MCH4+MH+ M+1CH3++M CH4+M-H+ M-1OH-+M H2O+M-H- M-1加成C2H5++M MC2H5+ M+29 87.GC-MS中的质量分析器磁场分析器四极杆离子阱飞行时间88.四极滤质器四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压DC和射频电压RF，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进人检测器。只要改变DC和RF并保持DC/RF比值恒定时，可以实现不同m/z的检测。

89.离子检测器质谱检测器是用于检测离子及其强度电子倍增器四级杆微通道板TOF90.离子检测器电子倍增管：

从质量分析器出来的离子轰击电子倍增管的阴极表面，使其发射出二次电子，再由二次电子依次轰击一系列电极，使二次电子获得不断倍增，最后由阳极接受电流，使离子束信号得到放大。91.离子的检测

92.检测记录系统质量分析器分离并加以聚焦的离子束，按m/z的大小依次通过狭缝，到达收集器。经接收放大后被记录。93.GC-MS的操作模式全扫描模式【在全扫描模式中，质谱图是在色谱运行期间连续获得的】通常，以扫描模式操作的GC-MS可产生三维数据阵列，记录的强度既是时间（含有色谱信息）又是质量（质谱信息）的函数。具有不同信息含量的不同类型数据就可从这个三维数据阵列中获取。94.选定离子监测模式（SIM）【在选定离子监测模式中，灵敏度可通过仅监测少数几个选定的m/z比荷成比例地增加记录时间的办法加以增强】。全扫描模式也有灵敏度相当低这一弊端。因为扫描范围通常相当宽（例如m/z＝50～500），因此所感兴趣的质谱信号只能从后运行中获取。这样大部分数据获取的时间就浪费在了于分析不相干