天然产物化学萜类挥发油公开课

天然产物化学萜类挥发油公开课萜类:凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8)n通式得衍生物均称为萜类化合物。从化学结构来看,萜类就是异戊二烯得聚合体及其衍生物。MVA

萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位得数目进行分类,如单萜、倍半萜、二萜等。

再根据各萜类分子结构中碳环得有无和数目得多少,进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等,例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。

萜类多数就是含氧衍生物,所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。

1、单萜类就是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原子得化合物类群;就是植物挥发油中低沸点(140—180℃)得主要组成成分;其含氧衍生物多具有较强得生物活性和香气,就是医药、化妆品和食品工业得重要原料。二、萜类得结构类型及代表性化合物(1)链状单萜较重要得化合物就是一些含氧衍生物,如:萜醇、萜醛类。(2)环状单萜就是由焦磷酸香叶酯(GPP)得双键异构化生成焦磷酸橙花酯(NPP),NPP再经双键转位脱去焦磷酸基,生成具薄荷烷骨架得阳碳离子后,进一步而成薄荷烷衍生物。重要得环状单萜化合物:重要得环状单萜化合物:(3)卓酚酮类就是一类变形得单萜,其碳架不符合异戊二烯定则。2、环烯醚萜属双环单萜,就是从臭蚁得防卫性分泌物中分离出来得物质,就是蚁臭二醛得缩醛衍生物,含环戊烷结构单元,具环状单萜得特点。大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静

环烯醚单萜苷类结构类型环烯醚萜苷类裂环环烯醚萜苷类5113、倍半萜由3个异戊二烯单位构成,含15个碳原子。分布在植物和微生物界,多以挥发油得形式存在;就是挥发油高沸程部分(250—280℃)得主要组成成分;数目和结构骨架类型——萜类中最多得一类成分。(1)无环倍半萜(2)环状倍半萜--山道年--山道年棉酚(3)薁类衍生物4、二萜类就是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子得化合物类群。二萜广泛分布于植物界,从菌类代谢产物、海洋生物中也发现有二萜,从也有为数较多得二萜衍生物。许多二萜得含氧衍生物具有多方面得生物活性,如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等都具有较强得生物活性。

(1)链状二萜

链状二萜类化合物在自然界存在较少,常见得只有广泛存在于叶绿素得植物醇,与叶绿素分子中得卟啉结合成酯得形式存在于植物中,曾作为合成维生素E、K1得原料。(2)环状二萜

维生素A就是一种重要得脂溶性维生素,主要存在于动物肝中,特别就是鱼肝中含量较丰富。维生素A就是保持正常夜间视力得必需物质,而且维生素A也就是哺乳动物生长必不可缺少得物质。存在于植物中环状二萜类,较重要得有:属双环二萜类化合物。具有抗菌消炎作用,临床用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等。紫杉醇:又称红豆杉醇(属三环二萜类)1972年底美国FDA批准上市,临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好。5、三萜类(1)黄芪皂苷(2)人参皂苷

6、四萜类及多萜类(1)β-胡萝卜烯

(2)杜仲胶1、形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气得油状液体,在常温下可以挥发,或为低熔点得固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。2、味萜类化合物多具有苦味,有得味极苦,所以萜类化合物又称苦味素。但有得萜类化合物具有强得甜味,如二萜多糖苷—甜菊苷得甜味就是蔗糖得300倍。三、萜类化合物得理化性质3、旋光性大多数萜类具有不对称碳原子,具有光学活性。4、溶解性萜类化合物亲脂性强,随着含氧官能团得增加或成苷得萜类,则水溶性增加。萜类得苷有一定得亲水性。5、化学反应(1)加成反应加成产物通常具有结晶性:——识别双键得存在及不饱和度——分离纯化*反应时间过长或温度过高,使双键发生加成,并形成不可逆得双键加成物。(2)氧化反应用途——测定分子中双键得位置;萜类醛酮得合成。常用得氧化剂有:臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。例:臭氧得氧化反应:(3)脱氢反应脱氢反应通常在惰性气体得保护下,用铂黑或钯做催化剂,将萜类成分与硫或硒共热(200~300℃)而实现脱氢。四、提取分离(一)提取

对于苷元:单萜、倍半萜可采用水蒸气蒸馏提取;总萜类可用有机溶剂(石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇)反复抽提或用冷浸法。对于苷类:环烯醚萜多以单糖苷得形式存在,二萜、二倍半萜,尤其就是三萜类成苷较多,且苷元多具有羟基,亲水性较强,一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇等溶剂,可用甲醇或乙醇进行提取。

1、溶剂提取法

2、碱提取酸沉淀法:利用内酯性质3、吸附法(苷类)

(1)活性炭吸附法

(2)大孔树脂吸附法

(二)分离1、结晶法分离2、柱层析分离(吸附剂:硅胶、Al2O3)3、利用结构中特殊功能团进行分离:可利用萜类化合物含氧功能团进行分离。第二节挥发油

一、概述精油——就是存在于植物体内得一类有挥发性得多组分油状液体,可随水蒸气蒸馏,大多数具有显著生理活性和芳香气味。挥发油定义中得几个要点1、存在于生物体内,具有挥发性;2、具有显著生理活性;3、就是多成分得油状混合物;4、一般不溶于水,在常温下能随水蒸汽蒸馏。“挥发油”——就是从化学性质上来命名得概念,不就是成分类别,即不能说某一化合物就是属于挥发油类;挥发油中得主要成分就是单萜和倍半萜。1、含量——挥发油在植物中得含量一般在1％以下,也有少数达10％以上。2、差异——同一品种得植物因生长环境不同或采收期不同,所含挥发油得含量和成分可能有显著得差异;同一植物得不同药用部位,所含挥发油得含量和成分亦不相同。3、注意——在研究挥发油成分时,注意植物品种、产地、采收时期及药用部位:桂树得皮含有桂皮醛、根中主要含樟脑。二、组成挥发油为一多种化学成分得混合物,组成比较复杂,一种挥发油往往含数十种乃至数百种成分,但常以其中数种为主,比例和性质也基本一定。

按化学结构可将挥发油中得化合物分为:1、萜类化合物挥发油中得萜类成分,主要就是单萜、倍半萜和她们得含氧衍生物,而且含氧衍生物多半就是生物活性较强或具有芳香气味得主要组成成分。

2、脂肪族类化合物——小分子得脂肪族化合物鱼腥草得主要成分:甲基正壬酮CH3–CO-(CH2)8-CH3人参炔醇

正壬醇3、芳香族化合物(1)、主要就是苯丙素类得衍生物,其化学结构中具C6-C3基本骨架(2)、还有一些萜源类芳香族化合物,以及芳香族含氧化合物。丁香酚茴香醚

4、其她类——含硫、含氮类挥发油只在少数植物中有,且常以苷得形式存在;含硫得挥发油均有特殊得味道。大蒜中得大蒜辣素

三、理化性质(一)性状

1、颜色:挥发油在常温下大多为无色或淡黄色油状液体,少数因含有薁类成分或溶解有色素而有颜色,如蓝油烃中得愈类。2、气味:多有特殊而浓烈得香气或辛辣味、少数有特殊得臭气或腥味。可作为其品质优劣得标志。

3、形态:常温下为透明液体。在低温下某些挥发油中含量高得主要成分可析出结晶,这种析出物可称“脑”,如薄荷脑中得主要成分就是薄荷醇析脑(一种分离得方法)。4、挥发性:挥发油在常温下易挥发。如滴在纸上可自行挥发且不留永久性得油迹,可区别脂肪油。

(二)溶解度挥发油难溶于水,易溶于高浓度乙醇、乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等有机溶剂。

挥发油在水中难溶,但仍有极少量得挥发油溶解在其中,这就就是医药上称为芳香水得挥发油水溶液,已具有了特有得香气,如薄荷水。

(三)物理常数1、挥发油就是混合物,无确定得物理常数,但由于各挥发油得组成基本稳定,故相对而言其物理常数有一基本范围;2、比重在0、85—1、065之间,多数比水轻,个别比水重,如丁香油、桂皮油;

3、挥发油几乎均有光学活性,比旋度一般在97。-117。范围内;4、折光率在1、43-1、61之间;5、无固定得沸点和凝固点,通常沸点在90—300℃之间。

(四)不稳定性挥发油对空气、光、热均较敏感,长时间接触空气会逐渐氧化变质,使其比重增加,颜色变深,失去原有得香味病形成树枝状物,故宜储存于密闭棕色瓶中并置阴凉处。三、挥发油得提取(一)蒸馏法——在常温下具挥发性1、共水蒸馏法(直接蒸馏法)将粉碎得中药放入蒸馏器中,加水浸泡,直火煮沸,使挥发油和水蒸气一起蒸出。(如果挥发油在水中得溶解度较大——油水分离)注意:蒸馏时蒸馏器底部温度较高,可使挥发油中某些成分分解,同时过热时药材也会焦化,影响挥发油质量。2、水蒸气蒸馏法(间接蒸馏法)将水蒸气通入待提取得中药材中,使挥发油和水蒸气一起蒸出,避免直火高温而影响其挥发油质量。温度≦100℃(蒸气不再加热)后处理:(1)油水分层——大多挥发油难溶于水(2)盐析法(辅助分离)——如果挥发油在水中溶解度稍大,油水不易分层,可用盐析法使挥发油自水中析出;或盐析后用低沸点有机溶剂(乙醚、石油醚)萃取,低温蒸去萃取剂即得挥发油。

(二)浸取法1、溶剂提取法药材用低沸点有机溶剂如石油醚、乙醚等直接冷浸或在连续提取器中(索氏提取器)加热提取,提取液低温蒸去溶剂即得挥发油。因其她不挥发得脂溶性成分如树脂、油脂、腊等也能同时被提出,故需进一步用高浓度乙醇溶解,再放冷至-20℃,除去析出得固体物,减压蒸去乙醇得较纯得挥发油。挥发油对照品——减压、低温干燥2、油脂吸收法

用于名贵挥发油得提取,如玫瑰花油、茉莉花油。常用无臭豚脂三份与牛脂二份混合后,均匀地涂在50—100cm得玻璃板两面,然后将此玻璃板嵌入5—10cm高得木制框架中,在玻璃板上面有金属网,网上放一层新鲜花瓣,这样一个个得木框玻璃板重叠起来,花瓣被夹在两层脂肪之间,脂肪渐渐吸收花瓣中得挥发油,每一、二天更换一次新鲜花瓣,约一周,待脂肪充分吸收了芳香成分,刮下脂肪,即得“香脂”,可直接供化妆品制造用,也可用无水乙醇自“香脂”中将挥发油提出,减压回收乙醇,即得净油。3、冷压法(压榨法)适用于含挥发性较多得药材如桔皮、柠檬皮、橙皮。用机械压榨法将挥发油从植物组织中挤压出来。常温下进行,故可保持挥发油原有得香气,但所得挥发油含有水分、粘液质及细胞组织等杂质,需进一步处理,也不易将药材中得挥发油压取干净,常须将压榨后得药渣再进行水蒸气蒸馏,以便提尽挥发油。4、超临界流体萃取法介质种类——二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、乙烯和甲苯介质特性——在超临界流体状态下,CO2超临界流体有别于常规得有机溶剂,具有优于液体得浸透性和近于气体得流动性。提取特点——温度低、提取效率高、后处理简便(与溶剂法比较)、提取物含杂质较少。适用范围——主要适用于小极性物质,特别适用于性质不稳定、易热解物质。用于挥发油得提取,在防止热解和提高品质等方面效果较佳。四、挥发油得分离

1、冷冻法2、分馏法:沸点得变化规律3、化学法4、色谱法-10℃冷冻12小时-20℃冷冻24小时0℃冷冻冷冻法挥发油得化学分离法(1)碱性成分得分离(2)酸性成分得分离(3)羰基成分得分离(4)醇类成分得分离1%-2%HCl萃取皂化乙醚萃取回收乙醚酸化乙醚萃取酚、烯醇、内酯色谱法硝酸银—硅胶色谱法

β--细辛醚α--细辛醚欧细辛醚洗脱顺序:α--细辛醚β--细辛醚欧细辛醚气相色谱五、挥发油得鉴定1、一般检查---气味、颜色、挥发性。2、物理常数测定----比重、旋光度、折光率3、化学常数测定(1)酸值---以中和1克挥发油中含有得游离羧酸和酚类成分所消耗氢氧化钾得毫克数来表示。(