制氢中温变换催化剂的性质和使用

制氢中温变换催化剂的性质和使用由于用石脑油水蒸汽转化所得的转化气中大约有13%左右的CO，必须尽可能除去。用CO和水蒸汽的反应能生成H2和CO2，这样不但能除去CO而且能生成等量的H2，这个过程称为CO的变换。在这一变换过程中所用到的催化剂称为变换催化剂，按照催化剂使用温度的高低以可以将变换催化剂分为中温变换催化剂和低温变换催化剂，简称为中变催化剂和低变催化剂。1．1主要化学组分及其作用本世纪初的氨厂便开始用CO变换反应制取H2，那时的催化剂主要组分便含有铁和铬的氧化物。直到现在所有国内外工业中（高）温变换催化剂中，铁和铬的氧化物仍是不可缺少的组分。研究工作表明，Fe3O4的表面是CO变换反应的活性表面，Cr2O3与Fe3O4形成固溶体，起着结构性助催化剂的作用。Cr2O3不改变Fe3O4表面的比活性，但可大幅度提高Fe3O4的耐热稳定性。Cr3+只能取代Fe3O4中Fe3+的一定数量，即Cr3+在Fe3O4中只有一定的“溶解度”，超过这一数量，就有单独的Cr2O3相出现。因为Cr2O3对CO变换反应几乎没有活性，如果它覆盖在Fe3O4表面上而不是形成固溶体，就反而会降低催化剂的活性。常用的工业催化剂含Cr2O3通常在5~13%之间，不超过14%。此外，催化剂制备中也充分注意制备方法，使催化剂中不出现Cr2O3的单独物相，催化剂的还原过程，也应注意这一问题。绝大多数催化剂中含少量K2O（低于1%），它能提高活性和热稳定性，但机理至今还不清楚。在工业条件下，实际上以K2S形态存在，因为所有氨厂进入中变反应器的气体中都有H2S，仅是数量的多少而已某些中变催化剂中含有部分碱性金属化合物，主要是Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物或碳酸盐。我国早期的B104和B106型均含有Mg、Ca化合物，其耐硫化物和热稳定性均略优于单纯的Fe-Cr系催化剂。但由于反应活化能较高（可能形成部分MgFe2O4结构），在350℃以下活性较低，通常只能在360℃以上操作，而高温下转化率受热力学平衡限制，需较高的水汽/干气比（通常大于1），能耗较高，因而逐步被其它型号催化剂取代。目前我国某些加有MoS2的催化剂，均有较好的耐硫性能。1．2国产主要中变催化剂的物化性质我国已通过化工部鉴定的中变催化剂的产要物化性质如表5-13所示。表5-13中（高）温变换催化剂的物化性质性能项目B107B107-1B108B109B110-2B111化学组成氧化铁，%≥73.0≥70.0≥73.0≥75.0≥79.0≥65.0氧化铬（Cr2O3），%≥10.0≥10.0≥7.0≥9.0≥8.0≥7.6氧化钾%硫酸根（SO4），%≤6.0≤2.0≤0.7≤0.7S≤0.060氧化钼，%≥4.5氧化锌，%物理性质形状片状片状片状片状片状片状颜色棕褐色棕褐色黑褐色棕褐色棕褐色棕褐色直径，mm9.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.59.0~9.5高度，mm5.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.05.0~7.0堆密度，kg/l1.25~1.601.20~1.401.30~1.401.30~1.501.40~1.601.5~1.6孔隙率，%5040比表面，m2/g55~7080~100363550性能项目B112B113B114B115B116B117化学组成氧化铁，%≥75.078±277~83≥73≥75.065~75氧化铬（Cr2O3），%≥6.09±28~11≤3.03~6氧化钾%0.3~0.4硫酸根（SO4），%1~200ppm<1氧化钼，%≥2.2≥1.0氧化锌，%Cl<100ppm物理性质形状片状片状片状片状片状片状颜色棕褐色棕褐色黑褐色棕褐色棕褐色直径，mm9.0~9.599.0~9.59.0~9.59.0~10.09.0~9.5高度，mm5.0~7.055~65.0~7.05.0~8.07.0~9.0堆密度，kg/l1.4~1.61.3~1.41.35~1.451.33~1.451.45~1.551.5~1.6孔隙率，%4540~50比表面，m2/g7480~110~35~401．3催化剂的装填、还原、放硫和钝化1．3．1装填催化剂装填的准备工作、注意事项、装填方法可参考本章5.1.3.1的相关内容。另外要注意如下几点：首先，思想上要完全明确，装填工作如有失误会使整个生产周期（一年或更长的时间内）的生产受到影响，甚至被迫提前更换催化剂，应高度重视。近些年，有些单位在更换、装填催化剂时，将这一工作承包给毫无经验的临时工或农民工，而又缺乏严格的现场监督。催化剂装填质量得不到保证，这种情况应完全避免。装填中常发生的失误之一是装填前没有认真检查转化器内衬保温材料是否有裂缝，或是底部衬网有无漏缝，开车后形成部分气体短路，使转化率降低。另一常见的事故是装填中把其他杂物混到催化剂床层中，如塑料制品、木板等，在以后用空气升温时，发生燃烧而导致催化剂床层局部超温。催化剂中铬的氧化物，尤其是少量CrO3，对人的呼吸系统有严重伤害作用，工作人员应戴面罩或其他保护呼吸道的防护用品。过多的铬氧化物也不允许进入人体消化系统，食品、特别是夏天的饮料，应严防催化剂粉尘的污染。1．3．2.还原方法和工艺条件1．升温介质和注意事项可以用空气、过氧燃烧气、氮气或饱和碳氢化合物（如甲烷）等作为升温介质。升温的气体空速可控制在150~300h-1之间，若能大一些更好，有利于缩短升温、还原时间。如用空气或过氧燃烧气升温，在常压下最高温度不应超过200℃，以防石墨中游离碳燃烧。在导入还原气以前，应将O2排除（置换）干净，常用的置换气体是过热蒸汽。用过热蒸汽或湿工艺气升温，必须在该压力下温度高于露点20~30℃才可使用，以防止液态冷凝水出现，破坏催化剂机械强度，严重时导致粉化。大多数中变催化剂在180℃左右即可观察到明显的还原速度，用湿工艺气升温，温度升到近200℃，即应保证汽/气比值高于设计值，并逐步增高汽/气比；否则，可能还原速度过快，温度飞升到300℃以上，不但促使还原过程加速，并伴随变换反应的放热，引起超温。对于以煤为原料制造半水煤气的中、小型氨厂，建议最好不要用湿工艺气升温，用空气升温再用蒸汽置换的方法，比较安全可靠。用氮气升温要密切注意N2中的O2含量。如果是在升温后即配入还原气进行还原（如引入少量工艺气），O2波动可能导致超温，必须N2来源（如空分装置或其他制氮装置）处于完全稳定操作状态。此外，要注意PH2O/PH2的比值必须大于右表中的数值，只有这样才能确保在还原过程中不会有金属铁的产生。不论用何种介质升温，加热介质的温度和床层催化剂最高温度之差，最好不超过180℃，以防催化剂因过大温差产生的应力导致颗粒机械强度下降甚至破碎。2．还原对于绝大多数氨厂和制氢装置，特别是以煤或重油为原料的中、小型氨厂，用稳态还原方法能达到方便、迅速、稳妥的目的。在常压下以空气升温，当催化剂床层最低温度点高于120℃时，即可用蒸汽置换。如升温中床层温差过大，如上部热点已接近200℃而下部温度还不到120℃，应保持一段时间恒温，待温度升到120℃以上再用蒸汽置换。当分析空气已置换完全，上部温度接近200℃，即可配入工艺气。配入的工艺气量开始不应大于蒸汽流量的5%，如果不是半水煤气而是含CO高到44~47%的油煤气，则配入的工艺气量还应低一些，Fe2O3被H2或CO还原，即使有大量水蒸汽，Fe2O3仍极不稳定。计算表明，当H2O/H2=1000，即H2只有0.1%，在400℃时也不存在的Fe2O3稳定相，只有Fe3O4存在，亦即，在蒸汽置换条件下，Fe2O3还原为Fe3O4几乎不受热力学限制，可视为不可逆反应。高分散度的Fe2O3还原速度极快。由于目前绝大多数小型氨厂还没有精密的流量计，更应小心。总的要求，一般在还原过程中最高温度不要超过400℃。温度有较多的下降，如从400℃降到350℃以下，再增加工艺气通入量。多数小型氨厂的经验表明，用这种稳态还原方法，只要空速大于150h-1，从升温到还原结束，可以在24小时内结束。在还原过程中，只要热点超过350℃并有较快的上升趋势，为安全起见，应立即关闭工艺气的配气阀，待温度下降后，再通工艺气。还原期间要绝对保证还原气（如半水煤气或油煤气）中含O2不超过规定指标（如小于0.5%），稳定而不波动过大。还原是否完成，主要从两方面判断。第一是出口的CO浓度达到3%左右的设计值，其次是各反应段均有温升，温升Δt和分析的相应各段的转化率基本相符。此时，即可逐步升压到正常操作。在操作初期，只要出口的CO能稳定达到设计指标，如低于3.0%或3.5%，一般进口温度就应尽可能保持在低限。对表5-13所列不同型号催化剂，大致在290~330℃范围内。进温不仅取决于催化剂本征性能，也和催化剂装填数量、进气组成有关。总之，只要出口CO达标，即不应提高进料温度。1．3．3放硫放硫是指催化剂在还原过程中，特别是还原后升温过程中，催化剂中少量或微量硫化物以H2S形态逸出。对于中变直接串低变而低温变换催化剂是铜系催化剂的氨厂，H2S会使下游催化剂中毒，必须使中变催化剂放硫完毕（如中变出口H2S小于1ppm），工艺气才能串入低温变换炉。1．催化剂中硫化物的主要形态催化剂中的硫化物主要来源于制造催化剂的原料。目前除B113型号外，其他型号主要以FeSO4·7H2O为原料，在沉淀、洗涤过程中，少量或微量FeSO4包裹在沉淀粒子中难于彻底清除。其次，来源于铬酐（CrO3）。目前工业制备CrO3的方法主要是以Na2Cr2O7和H2SO4共熔，冷却的固态CrO3中总是有夹带Na2SO4（或K2SO4）。因FeSO4在水中的溶解度远较Na2SO4小，Na2SO4中的SO42-也会与Fe2+形成固态FeSO4包裹在沉淀粒子中。其它原料也可能含有少量硫的化合物，如作为沉淀剂的碳酸盐或氢氧化物中常含微量硫化物，但和FeSO4相比，数量极微。因此，中变催化剂中的硫化合物主要是FeSO4或Fe2(SO4)3，其次，可能有微量Na2SO4或K2SO4。对于使用中变直接串低变流程的铜系催化剂，是一个麻烦，国内外一般都规定这类流程的中变催化剂其本体含硫化合物以S计，应小于0.06%，实际上可以作到小于0.04%。但，作为下游催化剂的敏感性毒物，仍是一个不可忽视的数量。2．怎样加快工业放硫过程（1）温度实践表明，温度要到330℃以上，放硫速度才快。这一方面是由于FeSO4还原的本征速率随温度增高而增大；另一方面，H2S在催化剂表面的化学吸附，因温度增高而减弱。因此，提温是最有效的方法之一。因此，在催化剂还原完成后，应投入部分工艺气使催化剂床层提温。在80年代初，由于对国产中变催化剂没有多少使用经验，常不愿较快提温，怕损害催化剂初活性。而到现在，中变催化剂在大量制氢装置的应用已积累了较为丰富的经验，在催化剂使用范围内的提温不会损坏催化剂的初活性。国内外中变催化剂实际可运转5年左右，使用过程中发现，更换催化剂的主要原因是结垢或粉化而造成中变反应器通气压力降异常增长，而不是活性低的问题。因此，可以迅速使进口温度提到操作温度，即330℃以上。下图表明，在一定的温度范围内提高才有效，过高的床层温度未必能使放硫速度加快，温度高于430℃没有意义，放硫速度未必能增加，因扩散效应已明显增大。实际上，大型氨厂中变炉进温达到340~360℃，出口也不会超过430℃，不会损害催化剂初活性。（2）空速和汽/干气比空速愈大，则主气流中H2S浓度愈低，催化剂孔隙内H2S的浓度与主气流中H2S浓度之差愈大，愈有利于孔内H2S扩散到主气流，可使放硫速度加快。加大汽/气比值，可以加速放硫过程。虽然，从化学反应平衡看，增加水汽不利。但是在工业条件下，H2S在催化剂表面的化学吸附是影响放硫过程的主要因素，甚至是控制因素，H2O可使H2S易于解吸。加大汽/气比，也相当于空速提高。（3）控制进气中的H2S浓度如果一、二段烃类蒸汽转化催化剂是新更换的，也需要还原和放硫，则应是二段蒸汽转化出口气体中的H2S浓度低于或至少是等于中变炉出口H2S的浓度，才可串入中变炉。这里要特别注意，一、二段蒸汽转化催化剂是低比表面催化剂，而且其内表面并非全部是NiO或金属Ni（中变催化剂内表面均是铁氧化物），一、二段蒸汽转化操作温度远远高于中变催化剂，因此，一、二段蒸汽转化催化剂放硫远较中变催化剂快。如果二段蒸汽转化出口气中H2S高于中变炉出口H2S浓度，将严重影响中变催化剂放硫过程速度，不但不会节约开车时间，反而会延长开车时间，增加开车费用。1．3．4钝化经还原为活性Fe3O4的中变催化剂，即使已使用数年而需报废，其表面自由能仍很高，若直接和空气接触，会立即剧烈燃烧。因此，除个别特殊情况外，必须经钝化处理后，才能和空气接触。催化剂的钝化处理有如下两种情况：1．钝化后的催化剂还要再用多数的中、小型氨厂更换中变催化剂时，只将一段或一、二段的催化剂废弃，其余的催化剂再装填使用。因此，在钝化过程中要注意尽可能不损害催化剂的活性和强度。主要掌握两点：第一是钝化过程中最高温度不要超过400℃；第二是不可发生蒸汽冷凝到催化剂床层的条件，以免催化剂机械强度受损。在停通工艺气并卸压后，以过热蒸汽通入床层（不可带冷凝水），将工艺气中的CO和H2置换干净（如CO+H2小于0.5%），通入蒸汽的流量相当于空速100~300h-1。在蒸汽置换过程中，床层最低温度应高于置换条件下蒸汽露点30℃以上。以煤和重油为原料的氨厂，蒸汽置换期间，出口气常有较高浓度的H2S逸出。如放空，应注意尽量减低环境污染（如用较高的放空烟囱）。若通到下游冷凝，冷凝液应及时排放，以免H2S水溶液腐蚀设备。置换完全后，即可配入少量空气，此时空气中的O2使Fe3O4氧化为Fe2O3（见式8-3），并放出热量而使床层温度上升。为了控制温度不超过400℃，开始通入的空气量不要超过蒸汽量的1%。待床层温度不再上升并开始下降，再增加通入空气量，增加量以热点不超过400℃为准。如此逐步增加空气量，直至中变炉进出口气体O2浓度相等，即床层不再消耗O2，钝化操作即告完成。当钝化操作完成后，应立即开始卸出催化剂。催化剂钝化只是晶粒表面生成一层Fe2O3的薄膜，内部仍有活性，仍然会缓慢吸收空气中的O2氧化而温度上升。钝化后通常床层未和空气隔绝，床层温度又高于室温，由于温差形成“烟囱效应”，空气会不断从床层底部进入，再从顶部排出，温度会逐渐升高。有的厂曾发生24小时内温度由100℃剧增至500℃以上的事故，催化剂只好全部报废，不能再使用。如钝化后因其他原因不能及时卸出，应上盲板使中变炉和空气隔绝。如果已经发生温度急速上升的情况，可以通入N2。但有时又没有N2来源，有的厂曾紧急采用Na2CO3加酸以发生CO2，将CO2导入中变炉，使床层升温减缓直至停止。这是一个可推荐的方法，特别是无N2的小型氨厂，CO2对催化剂是无害的。2．钝化后催化剂不再用、报废在这样的条件下，当蒸汽置换完全后，可以加快钝化速度，热点温度的控制仅限于保护设备（如中变炉壳体和内衬保温材料等），温度当然可以高得多，如500℃或更高。钝化结束后将中变床层降温至常温，然后卸出催化剂。另外如果是热壁式的中变反应器（反应器内无衬量里）也可以采用不钝化的方法，而是用N2将中变床层的温度降至常温后，用水罐满中变床层，采用边卸剂边用大量水喷洒降温的方法，这样可节约钝化的时间和操作费用，在这种情况下，要注意安全问题。虽然用过的催化剂其活性已极低，但因催化剂分散度大，有些催化剂仍有较高的表面自由能，和水接触也能氧化而放出H2，和通常惰性磁铁矿不相同。2Fe3O4+H2O 3Fe2O3+H2（8-3）因此，只有在露天操作条件下才允许在废催化剂上洒水降温。如果在通风不畅的地方，生成的H2可能在上部形成H2和空气的混合气，有发生爆炸的危险。1．4使用注意事项1．温度操作温度应注意这样的原则：只要能稳定达到要求的技术经济指标（如出口CO低于某一浓度），就不要提温，而以低限操作温度为宜（操作温度要大于系统水蒸汽的露点温度）。要做到低限温度稳定操作，关键并不在变换工序，而在于它前面的工序，如造气、配汽部分的稳定，从而使进中变反应器气体组分波动幅度不大。2．蒸汽/干气比值根据工艺的实际情况确定合适的蒸汽/干气比值，该比值太大会使装置能耗增加，太小又不利于反应的进行。对于采用苯菲尔溶液吸收的装置，该比值越大，溶液再生热能越充足。3．停车保护停车时应卸压，以防止床层温度降到水蒸汽露点以下而发生冷凝。但卸压不可过快，一般规定小于0.2MPa/min。卸压过快的最大害处是严重损害催化剂的机械强度。长期停车应用惰性气体将工艺气全部置换后保持正压，并用盲板将变换反应器和上下工序隔离。并用N2气长期正压保护。1．5常见事故及处理1．1．1催化剂催剂床层通气压力降异常快速增长，同时床层活性异常快速下降不论是大、中、小型氨厂，也不论其原料是烃类或煤、焦，都可能发生这种情况。而且许多氨厂非计划停车更换中变催化剂，这是主要的原因。产生这种事故的根源，是上工序