高分子熔体的弹性之熔体破裂现象

01『什么是熔体破裂？』聚合物熔体挤出时，当挤出速率(或应力)过高，超过某一临界剪切速率(或临界剪切应力)，就可能出现弹性湍流，导致熔体流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂[1]。02『为什么会发生熔体破裂？』发生的原因是材料流入模口时速度过大，不能形成平行线流，或者熔体黏度过高，内应力松弛时间要求过长，这些使熔体各点所表现的弹性应变不一样，从而使挤出物在弹性恢复过程中出现畸变或断裂现象。此外．在流入口模的角度不适当或口模流路有死角也可发生该现象。上图测试结果：剪切速率大于800s-1时开始出现熔体破裂剪切速率在800s-1~2000s-1之间，出现规则性破裂剪切速率＞2000s-1出现不规则的破裂1滑移机理在一定的加工条件下，口模中流动的聚合物熔体在宏观上会发生与静止的口模壁面的相对移动，这种熔体相对壁面移动的现象称为滑移现象。滑移会对离开口模的挤出物造成不良影响，并且滑移的出现会扰乱熔体自身的流动，出现不稳定的流动，严重的不稳定流动动会造成熔体破裂。缠结-解缠结机理缠结－解缠结理论提出了薄层说法，如图1［2］所示，认为聚合物是大分子化学物质，其内部大分子之间是相互缠结的，缠结形态以相对稳定的分子链薄层存在，当分子链薄层承受较低的剪切时，不会发生解缠结，不会出现滑移;反之，当分子链薄层承受过强的剪切时，稳定的分子缠结遭到破坏，导致熔体发生滑移。吸附-解吸附理论吸附－解吸附理论则强调熔体与口模内壁间的黏附力和熔体自身流动产生的应力之间的关系，如图2［2］所示，当剪切速率较低时，熔体之间的应力小于熔体与口模内壁的黏附力，黏附力的作用会让熔体粘在壁面上;当剪切速率进一步增大，熔体之间的应力大于熔体与口模内壁的黏附力，熔体就会脱离口模内壁发生解吸附而开始滑移。2破裂机理破裂机理从应力的角度出发，认为熔体所受应力大于熔体自身的强度或者聚合物分子间作用力时，导致熔体破裂。在研究聚合物鲨鱼皮破裂缺陷时提出鲨鱼皮破裂缺陷与聚合物熔体强度有关。认为破裂发生在口模处，在聚合物熔体受到挤出机内压力向外挤出时，原本黏附在口模壁上的熔体需要在压力作用下向前加速挤出，由突然的加速产生拉伸应力，若熔体自身的强度大于这个拖拽应力，熔体不会发生破裂，否则，熔体就会破裂。3真空孔穴机理在做PDMS挤出实验时同样产生了熔体破裂，针对熔体破裂的原因，他提出了一种新的见解。在高压下挤出非弹性流体，应用有限元技术对实验流动数据进行分析，实验数据表明，在临近口模出口的位置出现了明显的负压，负压的存在使得聚合物熔体在于壁面接触处产生孔穴，在熔体内聚力的推动下，孔穴有向外扩散的趋势，扩散过程中，孔穴之间又会有互相挤压与合并，这个过程造成了熔体的破裂。03『影响熔体破裂的因素及消除熔体破裂的方法』熔体破裂开始形成时的剪切速率称为临界剪切速率τc1影响熔体破裂的因素①温度一般来说，提高挤出温度能使临界剪切速率迅速提高，临界剪切应力也略有提高。②聚合物分子量及其分布对于同一粘度而分子量分布不同的聚合物，增加分布宽度能大幅度改善挤出性能分散性增加可降低表观粘度，同时降低了剪切弹性模量G(表现为出模膨胀增加)，只有当η和G达到适当平衡才能获得最小表观松弛时间，获得最佳的挤出条件。③粘度粘度越低，发生熔体破裂的临界剪切速率越高。④口模尺寸发生熔体破裂的临界剪切应力(速率)依赖于直径D和L/D。对于支化PE型聚合物，同样的剪切速率下，用短管挤出的熔体破裂比长管挤出严重得多。而对线性PE型聚合物，其鲨鱼皮波纹的深度和间距及发生粘-滑破裂的临界剪切应力(速率)都随管径D的增加而增大，其破裂程度随管长的增加而严重。⑤添加剂在聚合物中加入低分子溶剂时，由于降低了混合物的本体或熔体粘度，临界剪切速率迅速上升，但临界剪切应力有所下降。一般认为，增加填料能降低物料的弹性，因而减轻了挤出破裂，但在线性PE中加入木粉使体系的粘度上升，临界剪切速率下降很多，挤出更困难。这可能是因为填料的性质与体系的复合方式不同而异。2消除熔体破裂的方法熔体流动不稳定的根本原因是熔体积蓄的弹性能过高，故增加熔体温度、提高背压可降低熔体黏度、缩短松弛时间，有助于减少熔体在流动过程中积蓄的弹性能。通过降低黏度可降低经过浇口的剪切应力，从而降低弹性形变。而且温度高，链段运动受到内摩擦力小，松弛时