制氢装置烃类蒸汽催化变换工艺流程

制氢装置烃类蒸汽催化变换工艺流程烃类蒸汽催化转化气体中，CO的浓度大约为12~15%，CO 不是产品，但CO和水蒸气反应可生成H2，这就是一氧化碳的变换反应。在烃类蒸汽转化工艺过程中，CO（以及CO2）的彻底脱除通常采用PSA或甲烷化法，甲烷化法必须消耗一定量的H2，CO含量越高，则耗氢量越多。显然，变换后气体中残余CO含量越低，则有效气体H2产量越高，即原料烃的利用率越高，单位氢耗越低。变换工段的任务就是要最大限度地提高CO的变换率，即尽可能地降低CO的最终残余浓度。1.变换反应原理一氧化碳和水蒸气的变换反应用下列方程式表示：CO＋H2O＝CO2＋H2＋Q变换反应在变换催化剂的参与下才具有工业意义，它是一个可逆的放热的气固相催化反应，反应前后体积无变化。变换反应的热效应与反应温度有关，反应温度提高，热效应减小。在变换反应过程中，除了上述主反应外，还可能发生下列副反应：2CO＝C＋CO2（1）CO＋3H2＝CH4＋H2O（2）CO＋H2→CnHm（3）CO＋2H2＝CH3OH（4）反应（1）是放热和体积缩小的反应，在200~500℃的温度下，该反应的速度极慢。因此在正常的工艺条件下，可以抑制这一副反应的发生。其他副反应是难于完全避免的，但控制适宜的工艺条件可大大减缓这些副反应的进行。衡量CO变换反应进行程度的参数，通常用CO变换率来表示，变换率的定义是：经变换反应后，反应了的CO的量与反应前气体中的CO的总量之比，变换率可用下式表示：X＝[(a－b)/a]×100%式中X——CO变换率a——变换前气体中CO的量b——变换后气体中CO的量在实际生产中，变换气体中除含有CO2、H2、N2等成分。变换率可根据变换反应前后气体组成的变化进行计算。例如可根据变换反应前后气体中CO浓度的变化来求变换率。设变换反应前后气体中CO的浓度（干基）分别为V1和V2，则由反应方程式可得出下式：V2＝[（V1－V2）/（1＋XV1）]×100%式中X为变换率，V1和V2分别为变换反应前后气体中CO的浓度（体积百分数）。上式经整理后可得到变换率X的计算公式X＝[（V1－V2）/V1（1＋V2）]×100%一氧化碳变换反应是一个可逆放热反应，平衡常数是温度的函数，随温度的增加而降低。在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率或理论变换率，很显然，平衡变换率是该条件下可以达到的最大变换率，实际生产中的变换率总是小于平衡变换率。2.影响因素和工艺条件的选择2.1温度因为变换反应是一个可逆的放热反应，因此，温度对于反应平衡和反应速度是一个矛盾因素。从反应平衡角度出发，温度越高，平衡常数越小，残余CO浓度越高，变换率越低。因此，为提高变换率，即降低CO最终残余浓度，降低反应温度是一个关键因素。但变换反应温度的降低是有限的，一是受变换催化剂起始活性温度的限制，反应温度应略高于活性起始温度；二是受工艺气露点温度的限制，在高水碳比下操作的转化工艺气，其水蒸气分压较大，露点温度也较高。变换催化剂是不允许冷凝水进入的，因此，一般要求入炉温度高于露点温度20℃以上。但从反应动力学角度出发，提高温度可加大反应速度；但反应温度与反应速度并非呈直线关系。因为变换反应是一个可逆反应，提高温度可同时加快正、逆两个方向的反应，总反应速度为正、逆两个反应速度之差，在变换反应刚开始时，由于气体中CO浓度较高，反应远离平衡，此时提高反应温度，反应速度将显著增大，主要是正反应速度提高很快，但随着反应的进行，CO浓度逐步降低，距离平衡越来越近，此时在提高反应温度，由于逆反应速度的增大更明显，总反应速度的提高已相对减弱。由此可见，对应于一定的气体组成，有一个最适宜的反应温度，很明显，这个最适宜的反应温度是随变换反应的进行而逐渐降低的。在入口气体组成一定的情况下，最适宜反应温度的连线称为最适宜反应温度线，它的走向是随着反应的进行由高向低的。完全沿着最适宜温度线进行操作，即一开始的反应温度最高，然后逐步降低，实际生产是困难的，它受到催化剂活性、入口气体的预热、反应热的移走等等方面的制约。因此，实际生产不可能完全按照最适宜反应温度线进行操作。实际生产中解决温度对反应平衡和反应速度这一矛盾因素的方法，是将变换反应分段进行，多采用二段或三段绝热反应，段间冷却的方法。第一段反应在较高的温度下进行，因为此时气体中CO浓度较高，以提高反应速度使大部分CO迅速变换为目的；第二段反应在较低温度下进行，以提高变换率和降低最终残余CO浓度为目的。两段变换的温度选择和控制，以两段变换催化剂的活性温度范围为主要依据。第一段高温变换温度范围约为360~450℃，第二段低温变换温度范围约为190~240℃。2.2压力从变换反应方程式可以看出，变换反应前后气体总体积不变，因此在不太高的压力范围内，压力对变换反应的平衡影响很小，但在较高的压力下，压力对平衡常数有影响。压力对变换反应速度有影响，压力增大，变换反应速度常数随着增大。加压变换有利于减小设备尺寸和投资，减少催化剂用量，提高催化剂的利用系数。但生产中，变换反应的压力不是一个独立可调因素，它由上游工序控制。2.3水气比水气比的定义是指变换入口的气中的水蒸汽和干气体的比值，水气比的大小决定于转化的水碳比的大小，也与石脑油的组成和质量以及其他转化工艺条件有关。由变换反应式可知，气体中水蒸汽含量增加，即水气比增加，或反应速度都是有利因素，即有利于CO变换反应的进行，水气比增加，变换率提高，最终残余CO浓度减小。另外，提高水气比可以有效的抑制和减缓副反应的发生。因此，变换反应总是在过量的水蒸汽下进行。但是，水气比也不宜过低，水气比与变换率并非成正比关系，在一定范围内，增大水气比可明显提高变换率，但当水气比提高至一定值后，继续增大水气比的作用将明显减弱。水气比的增大，明显地将增大水蒸汽的消耗，因此，过大的水气比是不必要的，也是不经济的。本装置高变炉入口水气比约为0.69，低变炉的入口水气比约为0.53。2.4催化剂催化剂的活性、热稳定性和机械强度等等特性，对变换反应的影响很大，将在下节加以叙述。3.变换催化剂一氧化碳的变换反应如果完全在气相中进行，即没有变换催化剂参加，则即使在1000℃的高温、足够大的水气比之下，其反应速度仍很缓慢，因此，工业生产必须使用变换催化剂来加速反应。CO变换催化剂的种类很多，按活性温度范围来分可分为高温和低温两类，按活性组分来分为铁铬系、铜锌系、钴钼系等等。变换催化剂的选择，主要取决于工艺流程和工艺要求，决定于工艺气体的组成，如CO和硫化物的浓度等等。烃类蒸汽转化流程中，一般选用铁铬系催化剂用于高变，铜锌系用于低变。3.1铁铬系催化剂铁铬系高温变换催化剂的活性组分是Fe3O4，助催化剂是Cr2O3，另外还含有少量K2O、NaO等成分。在氧化态（以Fe2O3存在）铁系催化剂中加入Cr2O3的作用，是使Fe2O3和Cr2O3形成（Fe·Cr）2O3或FeCr2O4物相，使得Fe2O3分散均匀，晶粒微细化，减少了热处理时比表面积的损失，即提高了热稳定性和活性另外，加入了Cr2O3以后，可以防止或减缓Fe2O3过度还原的速度，达到稳定活性组分Fe3O4的作用。铁铬系催化剂中添加少量钾碱，可提高催化剂的强度和活性，但添加量不能大，一般几百分之零点几的比率，因为钾碱在运行中会发生迁移，这种迁移对下游工序将产生不利影响。高变催化剂的活性温度范围一般为350~500℃。3.1.1还原和放硫铁铬系高变催化剂的活性组分是Fe3O4，但制造厂是以Fe2O3供货的，因此，在使用前要进行还原处理。即将Fe2O3还原为Fe3O4，工厂中使用的还原剂通常是转化工艺气中的CO和H2，其还原反应可用下式表示：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O3Fe2O3+H2=2Fe3O4+CO2上述两个反应都是放热反应，后者的热效应比前者大得多，为控制还原时的温度，转化系统应加大水碳比，以降低转化气中CO的浓度，是还原过程中还原剂以H2为主。还原过程中造成剧烈温升的原因可能来自高价铬的还原，因为高价铬的还原是一个非常强烈的放热反应。高价铬按下式还原：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O2CrO3+3CO=Cr2O3+3CO2如催化剂中高价铬含量较高，则可能造成剧烈的温升，还原操作中应与重视。高变催化剂的还原过程特别要注意防止所谓还原过度问题，即Fe3O4可能与H2或CO继续发生还原反应，而生成元素Fe，甚至产生碳化铁，这将明显降低催化剂活性和选择性。抑制催化剂过度还原的关键，是适当加大转化系统的水碳比，以保证高变炉入口气有足够大的水碳比，以降低转化气中的CO浓度，提高CO2/CO、H2O/H2两个比值。铁铬系高变催化剂的制造，一般以硫酸亚铁为原料，虽在制备过程中已清除了绝大部分硫酸根，但在成品中仍含有少量硫化物，一般为几百个ppm。因此，在投用前应设法将这些硫化物脱除，否则将对下游的低变催化剂产生危害，这就是铁铬系高变催化剂的放硫操作。高变催化剂放硫过程的气体介质通常使用转化工艺气，和还原操作同步开始而在其后结束。放硫过程可用下列两个反应方程式来表示：MeSO4＋4H2＝MeS＋4H2OMeS＋H2O＝MeO＋H2S式子中的Me代表金属阳离子。3.1.2关于副反应前面已经叙述过，在铁铬系高变催化剂上可能发生一些副反应，如常见的氨合成反应，更应引起注意的是，常规的铁铬系高变催化剂上可能发生所谓“费一托”反应，即碳氧化物（主要是CO）与H2反应，生成一系列的碳氢化合物，这个反应很复杂，产物种类很多，但也有其规律，称为“费一托”分布。“费一托”反应的发生是由于铁铬系高变催化剂在一定的工艺条件下，可能生成碳化铁物相，而这种碳化铁恰恰是“费一托”反应的催化剂：很显然，“费一托”反应的进行与碳化铁的生成量密切相关。高变催化剂生成碳化铁的反应可用下式表示：5Fe3O4+32CO＝3Fe5C2+26CO2铁铬系高变催化剂生成碳化铁物相的反应决定于工艺条件，特别是变换气的水气比，亦即转化的水碳比。据资料介绍，当转化水碳比降低至3.5以下时，生成碳化铁并催化“费一托”反应明显增加，一般认为转化水碳比降至3.0时，“费一托”反应将出现急剧上升趋势，因此，转化水碳比降低至3.0或更低则传统的铁铬系高变催化剂将不能适用，而必须代之以新型高效催化剂。资料介绍的另一个界限以转化气中CO和CO2的比值为参数，当转化气中CO/CO2高于1.6时，则“费一托”反应将明显加剧。“费一托”反应及其产物对系统将产生一定的危害，首先是有效气体的损失，原料利用率降低；其次是副产物——各种碳氢化合物可能在变换炉或甲烷化炉内裂解析碳，或裂解为CH4，增加合成排放损失；另外，据资料介绍，碳氢化合物中若含有较多的C2H4，则将对下游的低变催化剂产生危险，因为C2H4在低变催化剂上加氢饱和（生成C2H6）将降低其活性；复杂的副产物对脱碳系统也将产生不利影响。抑制“费一托”反应（不可能完全避免）的根本措施是保证有足够大的水气比，即转化水碳比。如欲对转化系统进行大幅度降低水碳比的技术改造时，则应对传统铁铬系催化剂的适应性进行探讨和评估。当转化水碳比降至3.1~3.2以下时，一般认为应更换在用铁铬系催化剂。目前可代用的有托普索的SK—201、KK—142以及ICI公司的71—3和71—4等等牌号的新型催化剂，它们可杜绝或大大减缓“费一托”副反应的发生。3.2铜锌系低变催化剂铜锌系低变催化剂的活性组分是金属铜，助催化剂有ZnO、Al2O3或Cr2O3，因而分成为铜—锌—铝和铜—锌—铬系。低变催化剂的活性温度范围一般为180~250℃。铜锌系低变催化剂的活性与其铜含量有关，但二者并不呈正比关系，更主要的是与铜晶粒的表面积大小密切相关，铜晶粒愈小，则活性愈高。低变催化剂除了活行组分Cu以外，还必须加入一些助催化剂如ZnO、Al2O3或Cr2O3，因为如单独使用铜作催化剂的主要成分，则铜晶粒极易长大，在200℃左右操作几个月，铜晶粒将长大几倍。为了稳定铜晶粒，阻遏其迅速长大，应加入一些高熔点的物质，使铜晶粒均匀分布在这些高熔点物质上，ZnO、Al2O3或Cr2O都是高熔点物质（熔点高达2000℃左右），在低变温度下，这些物质都很稳定，因此起到分散、间隔铜微晶的作用，所以这些物质通常被称为铜系低变催化剂的间隔体。3.2.1还原铜锌系低变催化剂的活性组分是金属铜，但催化剂制备厂是以CuO形态供货，因此在使用前必须进行还原操作。低变催化剂的还原剂是H2，通常以纯N2作载H2介质，还原反应以下式表示：CuO+H2=Cu+H2O这是一个很强的放热反应，还原的关键是控制床层温度和载气中的水蒸汽浓度，还原温度高、水蒸汽浓度大，则还原后的催化剂活性较低。3.2.2关于副反应前面已经叙述过，在铜锌系低变催化剂上还可能发生一些副反应，如生成甲醇的反应等等。生成甲醇的反应是不可完全避免的，并随工艺条件的变化而变化。低变系统的主要副产物是甲醇，它的生成速率随水气比的降低和反应温度的提高而增大，据资料介绍，反应温度降低10℃，甲醇的生成可降低一半。副产物中也可能出现一些高级醇，但在所有情况下，其量甚微。副产物随催化剂使用时间的延长而下降，虽然使用时间长，反应温度会适当提高而有利于甲醇的生成，但由于催化剂的老化，总结果是甲醇生成量逐步降低。低变入口的水气比降低，即上游转化水碳比的降低，将使甲醇生成量明显增加。通常认为，甲醇生成量不超过0.3%（干基）是可以接受的。但甲醇生成量的增加，不仅加大了有效气H2的消耗，对下游工序钾碱液脱碳系统将产生危害。当转化水碳比大幅度降低时，如降至3.0以下时，可选用低温高活性的新型低变催化剂代替传统的铜锌系催化剂。3.3变换催化剂的运行故障高温和低温变换催化剂在运行中都可能发生一些故障，其直接后果是变换率下降、使用寿命大大缩短。铁铬系高变催化剂和铜锌系低变催化剂的正常使用寿命，通常为3~4年（甚至5年以上），但由于种种原因而发生运行故障的结果，使用寿命降至二年或更短。3.3.1高变催化剂的运行故障3.3.1.1故障现象和后果高变催化剂在运行中可能出现床层阻力上升、变换率急剧下降等现象，这些现象的主要原因都是运行中出现了某种故障。3.3.1.2故障原因分析3.3.1.2.1催化剂床层结灰、结碳，催化剂颗粒表面被异物覆盖，有效活性表面减少，活性下降，这些灰分和炭黑主要来自前工序的催化剂以及炉衬材料，如一段转化炉结碳严重，炭黑微颗可随工艺气进入高变炉，转化炉及输气管道的内衬材料粉末也可带入高变炉。上述异物在高变催化剂颗粒外结壳也可导致其破裂粉碎。3.3.1.2.2高温催化剂受冷凝水浸害，特别是其上游的废热锅炉爆管后，可能有大量水进入高变炉，而导致催化剂的结块和粉碎。3.3.1.2.3催化剂中毒。高变催化剂的主要毒物是硫和硫化物、氯和氯化物、以及砷、磷等物质，这些毒物可能来自原料石脑油或炼厂干气、工艺蒸汽等。铁铬系高变催化剂一般可抗少量硫化物，但各牌号的铁铬系催化剂的抗硫能力相差很大。但硫化物与活性组分Fe3O4反应结果，总是使催化剂的活性明显降低，例如H2S和Fe3O4的反应按下式进行：Fe3O4+H2S=3FeS+4H2O生成的FeS对变换反应虽然也是有一定的活性，但与Fe3O4相比，FeS的活性仅为后者的一半。当变换入口工艺气中的H2S消失后，FeS可重新变为Fe3O4，即这种中毒是可逆的。但是这种过程如反复进行，则将使催化剂结构受到破坏而易于粉碎。3.3.1.2.4由于装填质量不高，或由于床层内的局部结灰、结碳、结块、或由于床层支撑格栅的局部损坏，可能导致床层阻力不均匀，以至使部分气体产生“沟流”、“短路”，同截面温差增大，变换率明显下降。3.3.1.2.5温度控制不当。各牌号高变催化剂的使用范围不尽相同，特别是催化剂的起燃温度影响很大；一般要求高变炉的入口温度控制在催化剂活性起燃温度至少20℃以上，若入口温度过低，则可能影响其活性的充分发挥，或使床层热点下移，或变换率下降。床层热点温度过高，则会加速催化剂的烧结、再结晶，使其活性表面减少；长期在高温下使用的高变催化剂，虽然上述的烧结、再结晶，即热老化现象不可完全避免，但热点温度过高，无疑将加速这种热老化进程，而使催化剂的活性稳定性降低，使用寿命缩短。3.3.1.3防治措施防止催化剂受冷凝水浸害是保护高变催化剂的重要一环。开、停车及事故处理过程中，应避免床层温度较低时大量含水蒸汽的气体进入高变炉内，尤其应防止废热锅炉爆管后，大量炉水进入高变炉。高变催化剂受粉尘和炭黑之害，是高变系统运行中常见的现象，许多生产厂的实践都证明，这些粉尘的主要成分是游离炭黑、SiO2、碱性氧化物如Na2O、K2O及Ni（OH2）等等，它们主要来自上游的转化催化剂和输气管、炉衬的内砌材料。因此，防止或减少转化催化剂的粉碎、结碳、镍挥发，防止内衬材料的冲刷脱落、腐蚀粉碎，是防止和减轻高变催化剂结灰、结碳的关键。另外，工艺蒸汽质量下降，如因汽水夹带，炉水质量下降而产生的蒸汽质量下降（含盐和含硅量增加）；工艺空气因入口过滤器的效率下降或其他原因引起的质量下降（含尘量或有害杂质增加）；等等，也可能使高变催化剂受上述之害。因此，提高工艺蒸汽和工艺空气的质量也是保护高变催化剂、减轻运行故障的重要途径之一。高变催化剂的毒物主要来源于原料石脑油或炼厂干气、工艺蒸汽，提高上述物质的质量，防止或减少上述毒物进入高变炉，可提高高变催化剂的活性和稳定性，降低故障率，延长其使用寿命。合理调节高变床层的各点温度，对保护高变催化剂、降低运行故障率也很重要。如床层热点温度不应高于430℃，以延缓催化剂的热老化进程；新催化剂的入口温度应控制得稍低一些，但也应高于其活性起燃温度20℃以上，随着使用时间的延长，入口温度可稍加提高。入口温度过低，一旦床层受到某种故障的干扰，则可能使上层催化剂不能充分发挥活性，床层热点温度下移，变换率将明显下降。应确保催化剂支撑部件的完好，牢固，如支撑格栅、筛网上应铺有足够厚度（约200mm）的氧化铝球，以防催化剂下漏；床层的装填的紧密度应均匀一致，上平面平整，装填时应防止催化剂的破碎（一般应先过筛去除粉尘和碎粒），以保证气体的均布。催化剂床层顶部结灰、结碳或粉碎后，可将顶部催化剂卸出一部分，并补入同量新催化剂。3.3.2低变催化剂的运行故障3.3.2.1故障现象和后果低变催化剂的运行故障现象主要有活性不正常下降，床层热点温度迅速下移，变换率明显降低，即出口残余CO浓度明显升高，床层阻力增大，变换炉停车时排出深蓝色冷凝液，使用寿命明显缩短，等等。低变催化剂的活性下降，残余CO浓度迅速上升，将增加原料消耗或降低氢气产量，对氢气可比能耗影响甚大。3.3.2.2故障原因分析3.3.2.2.1催化剂中毒铜锌系（铜—锌—铝和铜—锌—铬系）低变催化剂活性下降的主要常见原因是催化剂的中毒，主要毒物是硫和氯。低变催化剂的硫中毒是大家所熟知的，H2S可与低变催化剂发生如下反应：Cu+H2S=CuS+H2CuO+H2S=CuS+H2OZnO+H2S=ZnS+H2OH2S与催化剂中的活性组分Cu起反应，生成对变换反应毫无活性的CuS，使其活性组分减少，活性明显降低甚至丧失。硫中毒在加压下明显的分层现象，即中毒首先是床层的上部发生，因而上层催化剂对下层催化剂起保护作用。氯中毒与硫中毒不同，氯化氢与活性铜按下式反应：Cu+2HCl=CuCl2+H2从而减少和破坏具有活性的铜表面。除此之外，氯还能与其间隔作用的ZnO作用生成ZnCl2，它的熔点很低，从而加速了ZnO的烧结，使其丧失稳定铜晶粒的作用，使铜晶粒迅速长大，有效活性表面减少。所以，氯的主要破坏作用在于破坏催化剂的稳定结构，它的危害性比硫大得多。当干燥时，氯和硫一样，也主要集中在床层的顶部，当但出现冷凝液时，氯会随冷凝液向下迁移，从而危害全床层。3.3.2.2.2冷凝水的危害如果低变炉入口工艺气温度过低，工艺气中出现冷凝水，则将对低变催化剂产生十分有害的影响。如上所述，冷凝水的出现首先可使原来分布在床层顶部的氯化物有机会向下迁移，因为氯化物是水溶性的，从而可使全床层催化剂中毒。高变出口工艺气中一般含有几百ppm的氨（来自高变炉的副产物），当出现冷凝水时，氨与活性铜生成铜氨络合物，导致活性铜的减少。这是因为冷凝水以及工艺气中大量的CO2可与铜反应而生成一种绿色的碱式碳酸铜Cu（OH）2CO3,这种碱式碳酸铜易于溶于氨水中而形成铜氨络离子。这种铜氨络离子的染色能力极强，当低变炉入口工艺气中出现冷凝水后，往往可在炉底排出深蓝色的溶液，它就是铜氨络离子水溶液。冷凝水还可降低催化剂的强度，使其颗粒易于破碎和粉化，从而使床层阻力上升，或使床层局部结块，使气体产生偏流，气体分布不均匀的结果是变换率下降，残余CO浓度增加。3.3.2.2.3催化剂的热老化铜锌铝或铜锌铬系低变催化剂，虽然铜微晶被高熔点的ZnO、Al2O3（或Cr2O3）所间隔，可使铜微晶分布均匀，晶粒较小；但长时间在较高温度下运行。铜微晶仍然会慢慢长大，这是一个不可能完全遏止的过程，它不仅缩小了活性铜表面，还可能使单位铜表面的活性减弱，从而使催化剂的活性逐步降低。3.3.2.3防止措施低变催化剂的毒物主要来源于原料石脑油或炼厂干气、工艺蒸汽、上游的高变催化剂，但这些都不是低变系统可以独立控制的，它决定于上游工序的工艺控制质量，其中明显的一条是高变催化剂投运前应进行彻底的放硫操作。常见的防毒保护措施之一是低变催化剂床层顶部加入ZnO保护层，但在水蒸汽分压很大的条件下，ZnO的硫容很低，使用周期短。另一个有效措施是增设一串联的小低变炉，作为主低变炉的保护和滤毒装置；当小低变炉催化剂失活后，可单独从系统中切出并进行催化剂的更换，而不影响主低变炉的连续运行。这一技术措施可显著延长主低变催化剂的使用寿命和维持长时间的催化高活性。经验指出，小低变炉内同样应装填新催化剂，不能因其主要起滤毒保护作用而以废旧催化剂充填之，这是因为失去变换活性的旧催化剂同时也丧失了吸收毒物的能力。防止低变炉入口工艺气体中出现冷凝水，是保护低变催化剂的重要一环。低变入口工艺气的温度