无机合成课件讲义

无机合成无机合成研究的主要对象：具有一定结构、性能的新型无机化合物或无机材料合成路线的设计和选择，化合物或材料合成途径和方法的改进及创新。1

常规经典合成2大量特种实验技术与方法下的合成3开始研究特定结构和性能无机材料的定向设计合成与仿生合成等

涉及面广，与其它学科领域的关系日益密切无机合成主要类型的无机化合物或材料1

合金、金属陶瓷型二元化合物（如C、N、B、Si化合物）2

酸、碱和盐类3

配位化合物，金属有机化合物，团簇与原子簇化合物4

多聚酸和多聚碱及其盐类5

无机胶态物质，中间价态或低价化合物6

非化学计量比化合物7

无机高聚物8

标记化合物无机合成中的实验技术和方法问题1

实验技术●

高温、高压●超高真空●无氧无水●中压水热合成●低温真空2

合成路线和方法无机合成与制备化学中若干前沿课题1

新合成反应、路线与技术的开发以及相关基础理论的研究2

极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术的基础性研究3

仿生合成与无机合成中生物技术的应用4

绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工艺的基础性研究5

特种结构无机物或特种功能材料的分子设计、裁剪及分子（晶体）工程学1无机化合物制备反应的判据热力学在无机化合物制备中的应用△rGm＝△rHm-T△rSm

对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判据：

（△rGm）T，p＜0制备反应能够进行

（△rGm）T，p＝0制备反应达平衡态

（△rGm）T，p＞0制备反应不能进行

如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时考虑热力学和动力学这两个因素。

2制备反应的示例分析

[例1]

在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的产物是NO？还是NO2？是否可一步制得NO2？

[解]题设条件的反应方程式为

Pt-Rh1173K4NH3(g)+5O2(g)

4NO(g)+6H2O(g)反应1

＋

2O2(g)4NO2(g)反应2

假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应（2）生成NO2呢？经查有关热力学数据可计算反应（2）的：

△rHθm=-228.28kJ·mol-1

△rSθm=-292.86J·K-1·mol-1

反应（2）属于焓减和熵减类型，反应△rGm（T）的符号是（＋）或（－）取决于温度的影响。转化温度，依据吉布斯公式，设△rGm（T）＝0，则

T=△rHθm/△rSθm

=-228.28×1000/(-292.86)

=779.5K当T＞779.5K时，生成的NO2的反应将发生逆转。而NH3和O2催化氧化生成NO的反应通常是在大于1100K的温度下进行的，因而即使在过量氧气作用下仍然不能一步制得NO2，仅生成NO。若要制得NO2，反应必须分两步进行，将生成的NO迅速冷却使温度降至779.5K以下，再使NO重新与O2化合制得NO2。

[例2]

热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的，试从热力学角度分析，反应能否一步完成，生成单一产物P4O10（s）？[解]按题意反应过程为：

P4(s)+3O2(g)P4O6(s)反应1

＋

2O2(g)P4O10（s）

反应2

经查有关热力学数据可计算反应（2）的：

△rHθm=-1372kJ·mol-1

△rSθm=-400.06J·K-1·mol-1

反应（2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布斯公式，设△rGm（T）＝0时，则

T=△rHθm/△rSθm=-1371×1000/(-400.06)=3427K

只有当其温度＞3427K时，P4O10（s）才会分解。实际上磷在空气中极易燃烧，其反应温度远远低于

3427K，在过量氧气存在下，P4O6很容易氧化成P4O10。或者说磷在过量氧气中燃烧可一步完成反应，反应极为完全，产物是P4O10（s）。3耦合反应在无机制备中的应用(1)反应的耦合按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。

[例3]

若用298K液态水与氧作用不能形成H2O2，但

湿的锌片与氧作用却能产生H2O2（耦合反应）

反应（1）H2O（l）＋1／2O2（g）H2O2△rGθm(l)=105.51kJ·mol-1＞0，反应（1）不能自发向右进行

而反应（2）Zn（s）＋

l／2O2（g）

ZnO（s）△rGθm(2)=-318.32kJ·mol-1＜0反应（2）

能自发进行且△rGθm(2)＞△rGθm(l)。将反应（1）＋（2）

得反应（3）

H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)H2O2(aq)＋ZnO(s)则△rGθm(3)＝△rGθm(l)＋△rGθm(2)

＝-212.81kJ·mol-1＜0两个反应耦合后促使H2O（l）变成H2Oaq）。

(2)耦合反应在无机制备中的应用

[例4]

耦合促使氯化反应顺利进行

金红石（TiO2）的氯化冶炼反应

①若如下反应

TiO2（s）＋2Cl2（g）

TiCl4(l)+O2(g)

由计算得知：

△rHθm=141kJ·mol-1

△rSθm=-39.19J·K-1·mol-1

△rGθm=153kJ·mol-1

用氯气直接与金红石反应的△rGθm＞0，且反应属于焓

增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不能自发进行。但反应

2C（s）＋O2(g)2CO(g)焓减、熵增反应）

与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为：

②

TiO2（s）＋2Cl2（g）＋2C（s）

TiCl4(l)+2CO(g)热力学数据如下：

△rHθm=-80kJ·mol-1

△rSθm=139.42J·K-1·mol-1

△rGθm=-121.3kJ·mol-1

可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应：使原来（反应①）不能自发进行的反应，转化成任何温度下正向反应都能自发进行的反应。

[例5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度无水芒硝（Na2SO4）热分解碳还原法制备硫化碱：

①

若

Na2SO4（s）

Na2S（s）＋2O2(g)

反应的

△rHθm=1022.1kJ·mol-1

△rSθm=344.46J·K-1·mol-1

△rGθm=920.2kJ·mol-1

只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，这类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，反应自发进行的最低温度：

T=△rHθm/△rSθm=1022.1×1000/(344.46)=2967.3K

若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热分解反应耦合，这就是工业上用碳还原法制硫化碱的主要反应：

Na2SO4（s）＋4C(s)Na2S（s）＋4CO(g)反应的

△rHθm=579.82kJ·mol-1

△rSθm=701.68J·K-1·mol-1

△rGθm=371.6kJ·mol-1

反应自发进行的最低温度：

T=△rHθm/△rSθm=579.82×1000/(701.68)=826.3K反应正向自发进行的温度大大降低。

[例6]

纯碱与石英细粒反应制备玻璃

Na2CO3（s）

Na2O（s）＋CO2(g)

△rHθm=321.49kJ·mol-1

△rSθm=150.44J·K-1·mol-1

△rGθm=276.74kJ·mol-1

数据说明纯碱极难发生热分解。当有二氧化硅存在时，则发生下列反应：

Na2O（s）＋SiO2(s)Na2SiO3（s）

△rGθm=-245.1kJ·mol-1

这一反应在较低的温度能自发进行，它们的总反应为：

Na2CO3（s）＋SiO2(s)Na2SiO3（s）＋CO2(g)

△rHθm=77.99kJ·mol-1

△rSθm=149.84J·K-1·mol-1

△rGθm=31.64kJ·mol-1所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。

[例7]