第二章 糖类课件

2-糖类1第二章糖类（carbohydrate）第一节概述第二节单糖的结构和性质第三节寡糖的结构和性质第四节多糖的结构和性质2-糖类2第一节概述

糖的定义与组成糖的分类与命名糖类的生物学功能2-糖类3一、糖的定义与组成是多羟醛、多羟酮及其……..。碳水化合物（Cn(H2O)m？×2-糖类4二、糖的分类与命名分类

简单糖类：单糖：寡糖：多糖：

糖复合物：糖与蛋白质、脂类等共价结合形成的复合物．命名

根据来源命名：根据碳原子数：相同碳数的依据羰基位置：醛糖、酮糖2-糖类5三、糖类的生物学功能1.能量储备：淀粉和糖源2.结构组成：纤维素和细菌多糖3.衍生为其他功能物质4.信号识别分子：糖蛋白、糖脂、寡糖：2-糖类6第二节单糖的结构和性质第6页单糖的旋光性与开链结构单糖的环状结构单糖的性质及衍生物2-糖类7元素组成、构造、构型2-糖类8一、单糖的旋光性与开链结构含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式甘油醛二羟丙酮2-糖类91.旋光性（opticalactivity，光活性）

平面偏振光、偏振面、旋光性、旋光性物质、旋光度（a）

尼科耳棱镜：是利用光的全反射原理与晶体的双折射现象制成的一种偏振仪器。旋光性物质分子都是不对称分子。尼科耳棱镜普通光线含有各种波长的光波，且在各个不同的平面上振动2-糖类10不对称碳原子（手性碳）除二羟基丙酮外，单糖都具有不对称碳原子，是旋光性物质。左旋糖（-）：逆时针右旋糖（+）：顺时针旋光方向和程度是由整个分子的立体结构决定的。2-糖类11比旋光度（旋光率）所用旋光管的路径长度，以dm表示糖溶液的浓度（g/100ml)旋光度2-糖类12几种常见单糖的比旋光率（[α]tD）一定温度和波长下测定的旋光性物质的比旋光度，是一个特征性物理常数，是鉴定糖类物质的一项重要指标。单糖α-型平衡β-型D-(+)-葡萄糖

D-(+)-半乳糖

D-(+)-甘露D-(-)-果糖+113.4º+144º+34º-21º

+52.2º+81.5º+14.6º-92.2º

+19º-15.4º-17º-133.5º

2-糖类132.单糖的链状结构（具有游离羰基的结构形式）FischerE

1891年发表了有关葡萄糖立体化学的著名论文，1902年Fischer获得诺贝尔化学奖。2-糖类14链状单糖D/L构型命名构型：是指一个分子由于其中各原子特有的固定空间排列。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。单糖离羰基最远的手性碳的空间排列与甘油醛比较，在右侧即为D，在左侧为L。物质旋光方向和程度是由整个分子的立体结构决定的。与D、L构型无关。2-糖类152-糖类16旋光异构体醛糖

C*个数旋光异构体个数(2n)

丙醛糖1

丁醛糖24

戊醛糖38

己醛糖416酮糖

丁酮糖12

戊酮糖24

己酮糖382-糖类17对映异构体两个旋光异构体在结构是实物与镜影的关系。一对对映异构体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。2-糖类18二、单糖的环状结构实验现象无法用单糖的链状结构加以解释

(1)D(+)-葡萄糖+饱和NaHSO3→×(2)葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物.(3)变旋现象(Mutarotation):

2-糖类191.Fischer.E和Haworth环式结构Fischer.EHaworth45吡喃型呋喃型2-糖类20异头物（α异头物和β异头物）第9页，第10页成环反应使C-1(异头碳)上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体产生－异头物（anomer）HH**********α异头物β异头物2-糖类211.单糖在水溶液中易形成分子内的半缩醛或半缩酮。2.天然葡萄糖以吡喃型为主。3.在水溶液中

-D(+)-吡喃葡萄糖比α-D(+)-吡喃葡萄糖多,

且稳定.2-糖类22葡萄糖溶液变旋现象

-m.p.=146℃[α]=+112.2°37%

H

-m.p.=150℃[α]=+18.7°63%

H0.1%平衡混合物[α]=+52.5°变旋的原因：是从一种结构α－变为β－或由β－变为α－异头物。在水中平衡后旋光度趋于平均值。2-糖类23吡喃型呋喃型

-D(+)-吡喃葡萄糖α-D(+)-吡喃葡萄糖2-糖类243.单糖的构象………，一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。2-糖类25三、单糖的性质及衍生物取代单糖氧化作用（Oxidation）或还原性还原作用（Reduction）成苷（FormationofGlycosides）酸反应（分子内脱水）碱反应成酯（Esterification）2-糖类261.取代单糖---氨基糖（aminosugar)30页常存在于动物的甲壳素、软骨、糖蛋白、细菌胞壁中。2-糖类27重要衍生物葡萄糖胺

N-乙酰葡萄糖胺

N-乙酰半乳糖胺

N-乙酰神经氨酸(唾液酸)

乙酰胞壁酸2-糖类28革兰氏阳性细菌革兰氏阴性细菌细胞膜

肽聚糖磷壁酸脂磷壁酸肽聚糖

周质空间

细胞膜外膜

脂多糖孔蛋白

磷脂脂蛋白膜蛋白

膜蛋白

2-糖类292.单糖被氧化---糖酸(glyconic)页28葡萄糖的醛基或酮基被氧化成羧基而成。有三种氧化产物：(醛)糖酸、糖醛酸、糖二酸2-糖类30(1)醛糖酸的生成①被弱氧化剂氧化(氧化酮的碱性溶液)

砖红色沉淀Fehling或Benedict+单糖

+水NaOH加热Cu2O↓

+酒石酸钾钠

+2-糖类31还原糖（单糖均具有还原性）还原糖：具有游离的羰基或半缩醛羟基或半缩酮基的糖具有还原性(能被氧化)2-糖类32②Br2/H2O2-糖类33③葡萄糖氧化酶作用于葡萄糖葡萄糖氧化酶2-糖类34(2)糖二酸的生成（被强氧化剂稀HNO3）D(+)-葡萄糖二酸2-糖类35(3)糖醛酸的生成工业上常淀粉为原料.用硝酸

葡萄糖醛酸COOHCOOHCOOHCOOH2-糖类36重要衍生物葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌及其他盐类2-糖类37抗坏血酸(维生素C，L-抗坏血酸是有活性的)人、猴和豚鼠在肝脏中缺少一个古洛内酯氧化酶，不能在体内合成抗坏血酸，必需从食物中获得。脱氢抗坏血酸氧化酶D-葡萄糖D-山梨糖L-山梨糖2-酮古洛糖抗坏血酸黑醋酸菌假单孢菌HClO2O22-糖类383.单糖被还原---糖醇或脱氧糖

27页单糖的羰基被还原生成糖醇或脱氧糖。2-糖类39重要衍生物----山梨醇和甘露醇山梨醇：甜味剂、保湿剂、防冻剂、防腐剂等使用，同时具有多元醇的营养优势，即低热值、低糖、防龋齿等食品、医药、化工、日化等领域2-糖类40甘露醇

利尿剂，降低颅内压、眼内压及治疗肾药、脱水剂、食糖代用品，无吸湿性，干燥快，化学稳定性好，爽口的甜味，用于麦芽糖、口香糖、年糕等食品的防粘，以及用作一般糕点的防粘粉。食品、化工、医药等领域。2-糖类41肌醇（环已六醇）肌肌醇（1，2，3，5/4,6）:

是肌醇中唯一具有生物活性的异构体。肌醇－1,4，5－三磷酸（IP3)是人及动物体内的第二信使。OHOHOHHOHOHOOH123546OHOHOHHOHOHOOH123546PPP2-糖类424.成苷反应----糖苷(glycoside)

31糖苷：单糖通过半缩醛羟基与另一个化合物或基团共价结合后形成的化合物。糖残基和配基：配基主要有醇、醛、酚、固醇等糖苷广泛分布于植物的根、茎、叶、花和果实中。糖苷键糖苷键2-糖类43糖苷键

(O－糖苷、N－糖苷、S－糖苷)HO－CH22-糖类44重要衍生物----苦杏仁苷中药苦杏仁中的有效成分2-糖类455.酸反应----糠醛19页糠醛是一种化工原料，用于塑料、药物、染料和溶剂。是制备多种药物和工业产品的原料。不同单糖形成的糠醛类，可与酚试剂形成不同的有色物质，可进行定性定量测定。

浓HCl

糠醛（呋喃甲醛）2-糖类466.碱反应单糖与氨反应单糖与弱碱溶液（氨水）缩合并通过一系列反应，产生棕褐色的聚合物。单糖在稀碱溶液----异构化2-糖类47单糖在稀碱溶液----异构化D-葡萄糖1,2-烯醇式稀碱D-果糖D-甘露糖2-糖类48差向异构体D-葡萄糖D-甘露糖2-糖类497．成酯反应25页糖中醇基可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要的糖酯有：磷酸酯：单糖的羟基与磷酸成酯。也称磷酸化单糖。酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯）硫酸酯单糖磷酸酯化的生物学作用？2-糖类50四、重要的单糖

14、15、22页β－D-呋喃果糖2－脱氧－β－D-呋喃果糖D-核酮糖D-木酮糖β－D-吡喃葡萄糖α－D-吡喃葡萄糖β－D-呋喃果糖α－D-吡喃半乳糖2-糖类51第三节寡糖的结构和性质34页寡糖的结构常见的寡糖2-糖类52一、寡糖的结构与性质根据组成寡糖的糖基可分为:二糖－－十糖（初生与次生）2-糖类53如何区分不同的寡糖1.参与组成的单糖是否相同：同聚寡糖与异聚寡糖。2.参与成键（糖苷键）的碳原子位置2-糖类543.参与成键的每一异头碳羟基的构型（α或β）4.单糖单位的次序（如果不是同一种单糖残基）α-糖苷键β-糖苷键2-糖类55二、常见的寡糖36页二糖：蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖等三糖：棉子糖、龙胆糖等HH2-糖类56半乳糖苷酶蔗糖酶2-糖类57三.环糊精(Cyclodextrin，简称CD)在环糊精糖基转移酶作用下，由淀粉(主要是支链淀粉)所生成的α-1,4-糖苷键连接、首尾相连、由6～12个葡萄糖单位组成的寡糖。(α-环糊精，β-，γ-)略呈锥形的圆环。外缘亲水而内腔疏水，是非还原糖,无变旋现象，无甜味。无毒副作用。抗酸、碱、酶具疏水特性内空边缘羟基2-糖类58环糊精的用途在食品、医药、环保、日化和农业等领域用做稳定剂、包结材料、乳化剂和抗氧化剂。环糊精与表面活性剂一起用到洗发剂及厨房清洗剂中可以减少表面活性剂对皮肤的刺激；利用环糊精还可以去除织物上的油渍；在染色工艺中，使用环糊精能够显著降低染料的初始上染速率，提高匀染性及纤维的着色量。环糊精的改性指在保持环糊精大环基本骨架不变情况下引人修饰基团，得到具有不同性质或功能的产物，因此也被称为修饰，改性后的环糊精也叫环糊精衍生物。环糊精衍生物是研究模拟酶的材料环糊精的改性和应用研究进展？2-糖类59其它形式的寡糖2-糖类60第四节多糖的结构和性质第41页属非还原糖，无变旋现象，无甜味，一般不能结晶。植物多糖、动物多糖、微生物多糖。贮存多糖（贮能多糖）、结构多糖和信息多糖。同聚多糖和杂聚多糖2-糖类61一、同聚多糖（Homopolysaccharides）组成单体糖基相同淀粉(starch)糖原(glycogen)纤维素(cellulose)几丁质(chitin)2-糖类621.淀粉（starch）天然淀粉以粒状存在直链淀粉分子（20%－25%）支链淀粉分子（75%－80%）糊精：淀粉在酸和淀粉酶作用下逐步水解，生成的大小不一的中间物。

ABCDE2-糖类63(1)直链淀粉分子葡萄糖只以α-1,4-糖苷键连接形成的长链的葡聚糖，通常由200～300个葡萄糖残基组成。天然淀粉中直链淀粉占20%～30%。-1,4-糖苷键…..…..2-糖类64直链淀粉应用直链淀粉在轻工业（如薄膜、涂料、粘合剂等）上有重要作用，直链淀粉具有近似纤维的性能，用直链淀粉制成的薄膜，具有好的透明度、柔韧性、抗张强度和水不溶性，并且无毒、无污染，广泛应用于密封材料、包装材料和耐水耐压材料。纺织工业：被当做玻璃状定型胶料和制作波纹提花朵纹板的粘合剂医疗、食品、环保等行业。2-糖类65(2)支链淀粉分子葡萄糖以α-1,4-糖苷键连接为主链，并有α-1,6-糖苷键连接作为分支点而形成的葡聚糖，分子很大，可含数千个葡萄糖残基。每一个支链平均含有约15－18个葡萄糖残基20~302-糖类66淀粉-碘复合物的颜色直链淀粉遇碘显蓝紫色。支链淀粉遇碘显紫红色。分子链状部分呈螺旋结构链长（D-葡萄糖残基）螺旋圈数颜色6及以下1及以下无色12~152棕色20~303~5红35~406~7紫45以上9以上蓝2-糖类67(3)淀粉的改性产品淀粉糖利用含淀粉的粮食、薯类等为原料，经过酸法、酸酶法或酶法制取的糖。如：结晶葡萄糖、全糖、淀粉糖浆、果葡糖浆、麦芽糖浆等。与淀粉相比许多性质发生变化。应用于食品、制药、化工、纺织等2-糖类68

变性淀粉利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性（如：糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等），使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。如：预糊化淀粉、酸变性淀粉、氧化淀粉、醋脂淀粉、交联淀粉磷酸淀粉、羧烷基淀粉等。是经过二次加工的淀粉衍生物的总称.2-糖类69变性淀粉2-糖类70淀粉湖化与淀粉凝沉淀粉的糊化（Gelatinization）淀粉在常温下不溶于水，但当水温至53℃以上时，淀粉的物理性能发生明显变化。淀粉在高温下溶胀、分裂形成均匀糊状溶液的特性。淀粉糊化实际上是淀粉的不完全水解淀粉凝沉(老化)

糊的温度降低则分子趋向平行排列，经氢键结合成结晶性结构，温度降低到室温，糊变成半固体凝胶，流动性消失。若再降低温度，则凝沉的结晶结构强而大，不能溶解于水，发生白色沉淀，有水分析出，此沉淀难再受热溶解。2-糖类712.右旋糖酐（dextran葡聚糖)细菌发酵蔗糖产生，是酵母和细菌的贮存多糖

n蔗糖

（葡萄糖)n+n果糖应用：经交联剂（如表叔醇）处理----交联葡聚糖.珠状凝胶的商品名为Sephadex交联剂主链为（16）糖苷键分支为（12或3）2-糖类723.糖原

(Glycogen)--动物淀粉43页主要存在于肝脏和骨骼肌，结构与支链淀粉相似。肝糖原、肌糖原遇碘呈红色。2-糖类73糖原和淀粉的高级结构的异同糖原、直链淀粉、支链淀粉的α1-4连接导致几千个葡萄糖残基组成的多聚体紧密盘绕为螺旋结构，形成动植物细胞中致密的颗粒。每一个直链淀粉分子都有一个非还原端和一个还原端，但每一个支链淀粉和糖原分子都有一个还原端和多个非还原端。糖原结构与支链淀粉结构相似。但糖原的分支程度高、分支短,增加分子的溶解度；非还原端多，有甲基化作用。2-糖类744.纤维素(Cellulose)－－植物的结构多糖45页类似直链淀粉，由10,000至15,000个β－D-Glc残基组成，但残基之间由β－1-4糖苷键连接。分子质量5－200万．2-糖类75植物中纤维素的存在形式2-糖类76纤维素的性质不溶于水和一般有机溶剂。但能吸水膨涨。在工业上主要用于纺织和造纸。不溶于稀酸、稀碱细菌产生纤维素酶可降解纤维素2-糖类77改性纤维素（纤维素衍生物）以天然纤维素为原料经化学改性（酯化或醚化）制得的一类半合成型高分子聚合物。2-糖类782-糖类79食物中的纤维素（膳食纤维）动物不能分解促进肠道蠕动减少胆固醇的吸收，降低血清胆固醇。2-糖类805.几丁质(Chitin)－－动物的结构多糖2-糖类81工业上生产不溶性几丁质以甲壳为原料，用亚硫酸氢钠漂白法、草酸漂白法制得。纸质薄膜的制备？脱乙酰化的可溶性几丁质？聚阳离子多糖？天然碱性多糖？控释载体材料？2-糖类82二、杂聚多糖果胶物质半纤维素琼脂肽聚糖糖胺聚糖2-糖类831.琼脂（agar）－－重要的海藻多糖49页琼脂中分离出两个组分：琼脂糖（9个D－半乳糖和1个3,6脱水L－半乳糖）琼脂胶（琼脂糖的衍生物）：含丙酮酸和硫酸酯2-糖类84应用琼脂糖溶液冷却时形成刚性的交联凝胶网。珠状的琼脂糖凝胶商品名为Sepharose在医药和食品工业中广泛用作凝固剂。微生物培养基。2-糖类852.细菌多糖－－肽聚糖51页主链双糖单位，由一个N-乙酰胞壁酸（NAM）与一个N-乙酰葡萄糖胺(NAG)分子通过β-1，4糖苷键连接而成。OH溶菌酶作用点四肽尾肽桥2-糖类863.糖胺聚糖（glycosaminoglycan粘多糖66页）通式：[已糖醛酸－＞已糖胺]n

重复单位30~250间。是不分支的阴离子长链聚合物。在（动物）体内是细胞间质的重要组成部分，多以蛋白聚糖形式存在.在软骨、关节、肌腱等部位。2-糖类87糖胺聚糖的功能67页亲水性强，保持疏松结缔组织中的水分有重要意义是多价阴离子，对阳离子有较大的亲和力，调节这些离子在组织中的分布。具粘滞性（主要是HA），在关节外具有润滑和保护作用。有促进创伤愈合的作用。2-糖类88糖胺聚糖的种类

[已糖醛酸－＞已糖胺]n

68页按单糖残基、残基间连键以及硫酸基的数目和位置分：透明质酸(hyaluronicacid

HA)硫酸软骨素（CS）硫酸皮肤素（DS）硫酸角质素(keratansuIfate，KS)肝素(heparin，Hp)及硫酸乙酰肝素（HS)等2-糖类89透明质酸(hyaluronicacidHA)它不被硫酸化，不与蛋白质共价结合，而是以游形式或非共价复合体形式存在，是唯一不限于动物组织并也产生于细菌中的糖胺聚糖。在眼球玻璃体、角膜、胚胎、滑液、脐带中丰富。2-糖类90硫酸软骨素（chondroitinsulfate,CS)以蛋白聚糖形式存在于软骨、腱、皮肤、脐带等部位2-糖类91硫酸皮肤素（dermatinsulfate,DS)作为结缔组织的大分子存在于皮肤、血管和心瓣膜中D－葡萄醛酸或艾杜糖醛酸2-糖类92硫酸角质素（keratansulfate,KS）重复二糖单位由半乳糖和N－乙酰葡糖胺组成的。是糖胺聚糖中唯一一个不含糖醛酸作为单体的杂多糖。半乳糖2-糖类93肝素（heparin,Hp）存在于肺、肝、皮肤和其他结缔组织的肥大细胞中，是一种天然的抗凝血剂，临床上用作抗凝血酶III的增强剂。防止血栓形成。D－葡萄醛酸或艾杜糖醛酸2-糖类94三、复合糖类糖类与非糖物质共价结合形成的结合物。糖蛋白蛋白聚糖糖脂2-糖类951.糖蛋白（glycoprotein）56页是指由寡糖链与多肽链共价相连所构成的复合糖类。不同糖蛋白中含糖量差异大。(1%~80%)包括许多分泌蛋白和膜蛋白单糖残基一般是D-已糖2-糖类96寡糖链结构的多样性和复杂性糖链序列是多变的，包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。一个寡糖链中单糖的种类，连接位置、糖苷键构型及糖环类型的可能排列组合数目是个天文数字。2