《无机化学》课件-第五章 p区元素

第五章

p区元素§5.2

碳族元素§5.1p区元素概述§5.4

氧族元素§5.3氮族元素§5.6p区元素化合物性质的递变规律§5.5卤素§5.1p区元素概述①第二周期元素具有反常性(只有2s，2p轨道)p区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol−1)E(N−N)=159E(O−O)=142E(F−F)=141E(P−P)=209E(S−S)=264E(Cl−Cl)=199②第四周期元素表现出异样性(d区插入)

例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。E(ClO3−/Cl2)=1.458VE(BrO3−/Br2)=1.513VE(IO3−/I2)=1.209VE(ClO4−/ClO3−)=1.226VE(BrO4−/BrO3−)=1.763VE(H5IO6

/IO3−)=1.60V③最后三个元素性质缓慢地递变K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/pb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d区、f区插入)价电子构型：ns2np1−5

多种氧化值例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，−1，0

等。电负性大，形成共价化合物例如：Pb(II)>Pb(IV)价电子结构分别为[Xe]4f145d106s2，

[Xe]4f145d10Si(II)<Si(IV)价电子结构分别为[Ne]3s2，[Ne]惰性电子对效应 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。5.2.1碳族元素概述价电子构型：ns2np2氧化值最大配位数单质可形成原子晶体

金属晶体碳族(IVA)：C，Si，Ge，Sn，PbCSiGeSnPb−4+2(+2)+2+2+4+4+4+4(+4)46666存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿4Ag2S·GeS2

，硫铅锗矿2PbS·GeS2。锡：锡石SnO2。铅：方铅矿PbS，白铅矿PbCO3。柱状锡石SnO2方铅矿PbS碳单质的同素异形体：金刚石：俗称钻石，原子晶体，熔点高、硬度大。可用作钻头、刀具、精密轴承等。薄膜可制作手术刀、集成电路、散热芯片及各种敏感器件。5.2.2碳族元素的单质石墨：层状晶体，质软，有金属光泽。可作电极、坩埚、润滑剂、铅笔芯等。足球烯或富勒烯：C60，C70

等。石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)C60由12个正五边形和20个正六边形组成的32面体，近似球形，C原子sp2杂化，未参加杂化的p轨道在球面形成大π

键；称为富勒烯是因有双键，但不是化合物，是单质。建筑学家Fuller的拱形建筑1985年9月初，在美国德克萨斯州赖斯大学，美国化学家柯尔与物理化学家斯莫利、英国化学家克罗托在进行石墨的激光气化实验中，从所得的质谱图中发现了碳元素的第三种同素异形体──C60分子，为此他们共同获得了1996年诺贝尔化学奖。柯尔（美国）克罗托（英国）斯莫利（美国）碳纤维

活性炭：药用，吸收胃肠内各种有害物质；工业用，脱色剂。碳纳米管单质硅有无定形体和晶体两种。

单质锗是灰白色金属，较脆硬，结构类似于金刚石。晶态锗是重要的半导体材料。无定形硅：灰黑色粉末，性质活泼。晶体硅：结构类似于金刚石；熔点、沸点较高，硬而脆。灰锡(α锡)白锡(β锡)脆锡13.2℃161℃单质锡有三种同素异形体。

锡为银白色金属、质软、延展性好、无毒、耐腐蚀。常温下表面上有一层保护膜，在空气和水中稳定，可防腐蚀，马口铁(镀锡铁)是食品罐头材料。“锡疫”白锡制品的低温相变——5.2.3碳的化合物结构：一个σ键两个

π

键:CO:1.碳的氧化物:CO:(1)一氧化碳(CO)CO(6+8=14e−)与N2(2×7=14e−)是等电子体，结构相似。性质：③剧毒①作配位体，形成羰基配合物Fe(CO)5，Ni(CO)4，Co2(CO)8其中C是配位原子。②还原剂：CO(g)

+1/2O2(g)CO2(g)Fe2O3(s)+3CO(g)

2Fe(s)+3CO2(g)(2)二氧化碳(CO2)

：OCO：经典的分子结构：O=C=OCO叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰OC=O双键键长124pm(在CH3−C−CH3中)

2.碳酸及其盐CO2溶于水，大部分CO2·H2O，极小部分H2CO3CO32−

的结构：CO32−(6+3×8+2=32e−)与BF3(5+3×9=32e−)为等电子体。C：sp2杂化2−H2CO3

H++HCO3−K1=4.4×10−7HCO3−H++CO32−K2=4.7×10−11碳酸及其盐的热稳定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360H2CO3H2O+CO2(g)2MⅠHCO3M2ⅠCO3+H2O+CO2MⅡCO3MⅡO+CO2(g)③

过渡金属碳酸盐稳定性差离子极化观点：[]2−M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+极化力愈大，MCO3

愈不稳定；M2+为18e_，(18+2)e_，(9−17)e_构型相对于8e_构型的极化力大，其MCO3

相对不稳定。CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3分解T/℃900315350282价电子构型8e_(18+2)e_18e_(9−17)e_碳酸盐的溶解度：

易溶盐：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

NH4+

、碱金属(Li除外)碳酸盐易溶于水，其它金属(含Li)碳酸盐难溶，且酸式盐溶解度大于正盐。碳酸盐——水溶液呈碱性，碳酸氢盐——水溶液呈微碱性。

碳酸氢钠：制酸剂，迅速解除胃溃疡病人的痛感。

炉甘石(ZnCO3)：治疗创伤出血、皮肤溃疡、湿疹等。−−−氢键存在，形成二聚物或多聚物2−可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型水溶液中存在碳酸盐的水解：CO32−

+H2OHCO3−+OH−(强碱性)K1(CO32−)

=KWK2(H2CO3)HCO3−

+H2OH2CO3+OH−K2(CO32−)

=KWK1(H2CO3)①氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。

金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：②氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。Ba2++CO32−BaCO3(s)③

水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等2Mg2++2CO32−+H2OMg2(OH)2CO3(s)+CO2(g)2Cu2++2CO32−+H2OCu2(OH)2CO3(s)+CO2(g)2Al3++3CO32−+3H2O2Al(OH)3(s)+3CO2(g)

3.碳的卤化物常温下CF4

是气体，CCl4

是液体，CBr4和CI4是固体。CCl4

化学惰性，是实验室常用的有机溶剂。CCl4不能燃烧，可用作灭火剂。碳的卤化物还有混合四卤化物。如：氟利昂-12(CCl2F2)，无毒，不可燃，化学性质稳定。曾广泛用作冰箱、空调的制冷剂，但由于其对大气臭氧层的破坏作用，正在逐步被新的无氟制冷剂代替。

4.碳化物碳化物是指碳与电负性比它小的或与之接近的元素(除氢外)所生成的二元化合物。按碳化物的成键特点，可分为离子型、共价型和间充型碳化物。碳化钙(CaC2)，俗称电石，离子型碳化物。碳化硅、碳化硼等是共价型碳化物，是原子晶体，硬度大，可用作研磨粉和耐火材料。

原子半径大于130pm的过渡元素与碳形成间充型碳化物。5.2.4

硅的化合物1.硅的氧化物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体二氧化硅结构：硅氧四面体性质：①与碱作用②与HF作用该反应原理用于玻璃花纹刻蚀，硅半导体生产中除去硅片表面部分氧化膜SiO2

+2NaOH

Na2SiO3+H2OSiO2

+Na2CO3

Na2SiO3+CO2(g)SiO2

+4HF

SiF4(g)+2H2O用HF−NH4F作缓冲系统，起到腐蚀并控制pH的作用。SiO2+6HFH2[SiF6]+2H2O2.硅酸及其盐

H4SiO4

原硅酸硅酸H2SiO3

偏硅酸

xSiO2•yH2O多硅酸性质：

H2SiO3

溶解度小，是二元弱酸K1=1.7×10−10K2=1.6×10−12制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶胶冻状硅酸硅胶−H2OCoCl26H2O粉红色52.3℃120℃90℃CoCl22H2O

紫红CoCl2蓝色CoCl2H2O蓝紫Na2SiO3+2HClH2SiO3+2NaClNa2SiO3+2NH4ClH2SiO3+2NaCl+2NH3(g)水中花园可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐

硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2

·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2

·nH2O分子筛

三硅酸二镁(2MgO·3SiO2·nH2O)：中和胃酸并生成胶状沉淀(硅酸)，对溃疡面有保护作用，主要治疗胃酸过多、胃和十二指肠溃疡。也用于陶瓷、橡胶工业，作脱色剂、脱臭剂等。4.硅的卤化物SiX4SiF4SiCl4SiBr4SiI4水解：聚集态glls

分子量小大熔沸点低 高SiCl4

+3H2OH2SiO3+4HClSiF4

+3H2OH2SiO3+4HF(氟硅酸)SiF4

+2HFH2[SiF6]

5.硅的氢化物(硅烷SinH2n+2)性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：SiH4

+2O2SiO2+2H2OSiH4

+2KMnO42MnO2+K2SiO3+H2O+H2SiH4

+(n+2)H2OSiO2·nH2O+4H2SiH4Si+2H2500℃金刚砂(SiC)

6.硼和硅的相似性硼和硅的单质与碱溶液反应均能生成氢气；硼和硅的氢化物化学性质都很活泼，与水反应放出氢气；硼和硅都能生成玻璃态氧化物；硼酸和硅酸都是弱酸，在水中溶解度都不大；硼酸盐和硅酸盐除了部分碱金属的盐能溶于水外，其他盐类都难溶于水。5.3.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi价电子构型：ns2np3NH3PH3

AsH3

SbH3

BiH3

5.3.2磷的化合物1.磷的氢化物(膦PH3)结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒制备：强还原性：PH4I+KOHPH3+H2O+KIMg3N2+6H2O2NH3+3Mg(OH)2Mg3P2+6H2O2PH3+3Mg(OH)2次磷酸钾P4+3KOH+3H2OPH3+3KH2PO2PH3+2O2H3PO42.磷的氧化物O2(足)P4(足)P4O6P4O10O2(不足)O2

∆性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。歧化P4O6+6H2O(冷)4H3PO3P4O6+6H2O(热)3H3PO4+PH35P4O6+18H2O(热)12H3PO4+8PP4O10+6H2O4H3PO4P4O10+6H2SO46SO3+4HPO3

+4H2OP4O10+12HNO36N2O5+4HPO3

+4H2O名称化学式磷的氧化数n

元酸次磷酸H3PO2+11亚磷酸H3PO3+32(正)磷酸H3PO4+53焦磷酸H4P2O7+54三聚磷酸H5P3O10+55偏磷酸HPO3+513.磷的含氧酸及其盐(1)次磷酸(H3PO2)及其盐性质：一元中强酸结构：AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi强还原剂Ka=1.0×10−2EA(H3PO3/H3PO2)=−0.499VEB(HPO32−/H2PO2−)=−1.565V(2)亚磷酸(H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：结构：强还原性：K1=6.3×10−2K2=2.0×10−7EA(H3PO4/H3PO3)=−0.76VEB(PO43−/HPO32−)=−1.12VH3PO3+2Ag++H2OH3PO4+2Ag+2H+受热歧化4H3PO33H3PO4+PH3∆(3)磷酸及其盐

结构：磷酸(H3PO4)

纯磷酸为无色晶体，熔点42.35C。市售磷酸为粘稠状浓溶液，含H3PO4

约83%，相当与14mol·L−1，密度1.6g·cm−3，是无氧化性、不挥发的三元中强酸。性质：特性：受热时脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。三元中强酸Ka2=6.2×10−8Ka1=6.7×10−3Ka3=4.5×10−13焦磷酸H4P2O7+H2O聚磷酸n

个磷酸脱n−1个H2O形成聚磷酸。n=2焦磷酸n=3三(聚)磷酸(聚)偏磷酸+4H2O偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4n

个磷酸脱n个H2O形成(聚)偏磷酸。酸性变化一般规律

缩合度增加，酸性增强。

同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。磷酸盐反应产物有什么异同？溶液酸性是否发生变化？Ag++PO43−Ag++HPO42−Ag++H2PO4−思考：聚磷酸盐具有配位性或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化CaCO3(s)+P3O105−[CaP3O10]3−+CO32−Cu2+Cu2P2O7

(s，浅蓝)P2O74−[Cu(P2O7)2]6−(蓝)P2O74−磷酸氢钙制剂，可以补钙、磷，有助于儿童骨骼生长。磷酸二氢钠是缓泻剂，也用于治疗尿道传染性病症。

磷酸二氢钙是重要的磷肥。

工业上大量使用磷酸盐处理钢铁构件，使其表面生成难溶磷化物保护膜(磷化)。焦磷酸盐可用于硬水软化和无氰电镀。但含氮、磷的废水排入湖、河、海洋，造成水体富营养化，引发赤潮，所以目前限制含磷洗涤剂的生产和使用。4.磷的卤化物PX3 PX5杂化类型：不等性sp3 sp3d结构：三角锥 三角双锥

分子晶体PCl3

离子晶体PCl5PCl5离子晶体PCl5固体中含有[PCl4]+和[PCl6]−

离子[PCl6]−：P：sp3d2杂化八面体同样：PBr5晶体中有[PBr4]+和Br−

离子，气态分子构型为三角双锥。[PCl4]+：P：sp3杂化四面体−重要性质：水解(制备H3PO3或HBr)PCl3+3H2OH3PO3+3HCl2P+3Br2+6H2O2H3PO3+6HBrPCl5+4H2OH3PO4+5HCl5.3.5砷、锑、铋的化合物熔沸点低 高AsH3 SbH3 BiH3碱性强 弱自燃：化学性质：稳定性高 低月月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物2AsH3+3O2As2O3+3H2O2AsH32As+3H2∆AsH3

的性质应用：马氏试砷法：古氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。砷镜2AsH32As+3H22AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag(s)M(III)的氧化物和氢氧化物2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物M2O3+6H+2M3++3H2OBi(OH)3

在40%NaOH溶液中，加热才溶解，呈微两性，通常我们把它归类到碱性。M=As、SbM2O3+6OH−

2MO33−

+3H2OSb(OH)3+3H+2Sb3++3H2OSb(OH)3+OH−

2Sb(OH)4−M3++3OH−

M(OH)3

H3MO3MO33−+3H+

M(III)的氧化物和氢氧化物多为两性M(V)的氧化物和氢氧化物对应水合物H3AsO4H[Sb(OH)6]极不稳定三元中强酸一元弱酸难溶于水Ka1=5.6×10−3Ka2=1.7×10−7Ka3=2.5×10−12Ka=4×10−5As2O5(白)Sb2O5(淡黄)Bi2O5(红棕)小结：As2O3Sb2O3Bi2O3H3AsO3(两性偏酸)Sb(OH)3(两性)Bi(OH)3(碱性)As2O5Sb2O5Bi2O5H3AsO4(酸性)H[Sb(OH)6](两性偏酸)(极不稳定)M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)可用H2O2代替Cl23.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性

Sb(OH)4−+2[Ag(NH3)2]++2OH−+Na+NaSb(OH)6(s)+4NH3+2Ag(s)Bi(OH)3+Cl2+3NaOHNaBiO3(s，土黄)+2NaCl+3H2OSb(OH)4−+Cl2+Na++2OH−

Na[Sb(OH)6](s，白)+2Cl−AsO33−+I2+2OH−

AsO43−+2I−+H2O4<pH<9M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)H3AsO4+2I−+2H+

H3AsO3+I2+H2O强酸性5NaBiO3+2Mn2++14H+

2MnO4−

+5Bi3+

+7H2O+5Na+(鉴定Mn2+)Na[Sb(OH)6]+2I−+6H+

I2+Sb3++6H2O+Na+NaBiO3+6HCl(浓)

Cl2+BiCl3

+NaCl+3H2OH3AsO4在强酸性的溶液中才有明显氧化性。I2+2e−

2I−E=0.5345VE=0.5748VH3AsO4

+2H++2e−

H3AsO3

+H2O

E=E+20.0592V{c(H3AsO3)}{c(H3AsO4)}{c(H+)}2lg

美国芝加哥大学研究人员发现，虾等软壳类食品中含有大量五价砷的化合物，这对身体本身并无毒害作用，但同时服用维C，就会发生化学变化产生危害。维C有还原性，能把五价砷还原为三价砷，即As2O3砒霜。所以有“在食用海鲜时不要同时喝橙汁”的说法。砒霜能使人内脏器官细胞坏死，毛细血管扩张，七窍出血而亡。海鲜

+

维C=砒霜！？小结：As(Ⅲ)Sb(Ⅲ)Bi(Ⅲ)As(Ⅴ)Sb(Ⅴ)Bi(Ⅴ)碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强碱性增强酸性增强4.砷、锑、铋的盐盐类水解氧化性(弱)铋的碱式盐为收敛药，如BiOCl，BiONO3

治疗消化道溃疡。As3++3H2OH3AsO3

+3H+

M=(Sb，Bi)M3++Cl−

+H2OMOCl(s，白)+2H+

(鉴定Sb3+)2Sb3++3Sn2Sb+3Sn2+

2Bi3++3Sn(OH)42−+6OH−

2Bi+3Sn(OH)62−(鉴定Bi3+)5.砷、锑、铋的硫化物均不溶于水和稀酸As2S3、As2S5不溶性质：氧化性酸(HNO3)溶解(浓HCl)配位溶解Sb2S3+12Cl−+6H+2SbCl63−+3H2SBi2S3+8Cl−+6H+

2BiCl4−

+3H2SSb2S5+12Cl−+10H+

2SbCl6−

+5H2SBi2S3+12NO3−+8H+

2Bi3++3S+2NO+4H2OAs2S3(黄)Sb2S3(橙)Bi2S3(黑)As2S5(黄)Sb2S5(橙)Bi2S5NaOHNa2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶碱溶氧化碱溶(M=As，Sb)Bi2S3不溶M2S3+6OH−MO33−

+MS33−

+3H2O4M2S5+24OH−3MO43−

+5MS43−

+12H2OM2S5+3S2−

2MS43−

M2S3+3S2−

2MS33−

M2S3+3Na2S2

2Na3MS4

+S

(M=As，Sb)Bi2S3不溶As2S3

雌黄As4S4

雄黄鸡冠石砷的重要化合物

砷的化合物都有毒，但许多砷的化合物适量使用，却可以治病。如许多消肿、解毒的中药里都含有雄黄或砒霜，亚砷酸钾可用于治疗白血病，多种砷化合物用作农药等。5.4.1氧族元素概述H2R H2OH2SH2Se H2Te化学活性：小 大稳定性： 大 小酸性： 弱 强熔沸点：最高小大单质Se单质Te碱性：1.氧(O2)分子轨道电子排布式：5.4.2氧及其化合物OO酸性：(氧化性强)E

=1.229VO2+4H++4e−2H2OE

=0.401VO2+2H2O+4e−4OH−(

1s)2(

1s*)2(

2s)2(

2s*)2(

2p)2(

2p)4(

2p*)22.臭氧(O3)：O2的同素异形体结构：中心O：sp2杂化形成键角：117o

μ=1.8×10−30C·m惟一极性单质性质：不稳定性氧化性

浅蓝色气体，有鱼腥臭味，超量有害，稀少状态不仅不臭，闻起来还清新爽快。鉴定和测定O3

2O33O2

rHm=−285.3kJ·mol−1O3+2I−+2H+I2+O2+H2OEA=2.075VO3+2H++2e−O2+H2OEB=1.247VO3+H2O+2e−O2+2OH−O+O2

→O3O2

2O紫外线O3

O2+O紫外线

还原性的气体SO2、H2S、氟里昂-11(CFCl3)、

CO等对大气的污染会破坏臭氧层，形成臭氧空洞!

高空约

25km处有一层由太阳强辐射造成的臭氧层，它的形成阻止了有害于生命的强辐射照射到地球表面上来，从而保护了地球上的生命体。CFCl3→CFCl2+ClCl+O3→O2+ClOClO→O+Cl

20世纪70年代，荷兰克鲁岑(PaulJ.Crutzen)﹑美国莫利纳(MarioJ.Molina)和罗兰(F.SherwoodRowland)阐述了人造化学物质对臭氧层产生影响的化学机理，证明了人造化学物质对臭氧层构成破坏作用，因此获得了1995年诺贝尔化学奖。莫利纳(美国)罗兰(美国)克鲁岑(德国)3.过氧化氢(H2O2)不稳定性

性质：弱酸性结构：

rHm=−196kJ·mol−12H2O22H2O+O2H2O2HO2−+H+K1=2.0×10−12K2=2.0×10−25H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O氧化还原性

用于油画翻新(油画染料含铅，与空气中H2S生成黑色PbS)。H2O2

+2Fe2++2H+2Fe3+

+2H2O4H2O2

+PbS(s，黑)PbSO4(s，白)

+4H2OO2H2O2

H2O0.6945V1.763VH2O2具有强氧化性，如Cl2

+

H2O2

2Cl-

+O2+2H+

用于工业除氯。H2O2是“干净的”氧化还原剂，不给体系引入杂质。医学上用3%的H2O2清洗疮口。医学上据此反应设计输氧装置。5H2O2

+2MnO4−+6H+2Mn2+

+5O2+8H2O过氧化氢还可以用作漂白毛丝织物、消毒杀菌、火箭燃料的氧化剂。O2H2O2

H2O0.6945V1.763VH2O2遇到更强的氧化剂时呈现还原性，如3H2O2+2Cr(OH)4−+2OH−2CrO42−+8H2O碱性：EB=0.867VHO2−+H2O+2e−3OH−结构：物理性质：硫有几种同素异形体1.单质硫5.4.2硫及其化合物弹性硫94.5℃

S(正交)S(单斜)190℃

(正交)斜方硫单斜硫弹性硫密度/g·cm-32.061.99颜色黄色浅黄色190℃的熔融硫稳定性<94.5℃>94.5℃用冷水速冷S：sp3杂化形成环状S8分子

硫的同素异形体：正交硫单斜硫升华硫可制成10%的硫磺软膏治疗疥疮、真菌感染等弹性硫的形成硫的化学性质与许多金属直接化合与氢、氧、碳、卤素(碘除外)、磷等非金属直接作用2Al+3SAl2S3Hg+SHgSS+3F2(过量)SF6S+O2SO2S+Cl2SCl2∆与氧化性酸作用与碱的作用S

+2HNO3H2SO4+2NO(g)S

+2H2SO4(浓)3SO2(g)+2H2O3S

+6NaOH2Na2S+Na2SO3+3H2O∆4S(过量)

+6NaOH2Na2S+Na2S2O3+3H2O∆2.硫化氢和硫化物(1)硫化氢结构：H2S结构与H2O相似制备：利用硫代乙酰胺水溶液加热水解：实验室常用硫化亚铁和稀盐酸反应：FeS

+2H+Fe2++H2S

CH3CSNH2+2H2OCH3COO−+NH4+H2S通过调节溶液酸度，改变c

(S2−)进行金属离子的分离。性质：含H2S的工业尾气和实验室废气不允许直接放空，要用NaOH溶液吸收。H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。H2S微溶于水，水溶液呈酸性，为二元弱酸。饱和溶液中，c(H2S)=0.1mol·L−1H2S

+2NaOHNa2S+2H2O与空气(O2)反应H2S最重要的性质是还原性：

H2S水溶液易被空气中氧氧化而变浑浊。2H2S+3O22H2O+2SO2完全2H2S+O22H2O+S不完全0.3478V0.3002VEA

SO42−

H2SO3SH2S0.1576V0.4497V0.144V与中等强度氧化剂作用与强氧化剂反应产物：SSO42−(X=Cl，Br，I)H2S+X2S+2X−+2H+H2S+2Fe3+S+2Fe2++2H+Fe2S3FeSH2S+4X2(Cl2，Br2)+4H2OH2SO4+8HX5H2S+2MnO4−+6H+2Mn2++

5S+8H2O5H2S+8MnO4−+14H+

8Mn2++

5SO42−

+12H2O(2)

金属硫化物颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆)SnS棕，SnS2

黄，As2S3

黄，As2S5

黄，Sb2S3橙，Sb2S5橙，MnS肉，ZnS白，CdS黄。易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S32M3++3S2−+6H2O2M(OH)3+3H2S(M=Al，Cr)易溶：NH4+和碱金属硫化物稀酸溶性：水溶性：溶解性：微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)其余难溶MnS，FeS，CoS，NiS，ZnSMS

+2H+M2++H2S(g)配位酸溶解(浓HCl)：SnS

+2H++4Cl−SnCl42−

+H2SSnS2

+4H++6Cl−SnCl62−

+2H2SPbS

+2H++4Cl−PbCl42−

+H2SSb2S3

+6H++12Cl−2SbCl63−

+3H2SSb2S5

+10H++12Cl−2SbCl6−

+5H2SBi2S3

+6H++8Cl−2BiCl4−

+3H2SCdS

+2H++4Cl−CdCl42−

+H2S氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解(王水)：3HgS

+2HNO3+12HCl3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2OBi2S3

+8HNO32Bi(NO3)3+2NO+3S+4H2O3PbS

+8HNO33Pb(NO3)2+2NO+3S+4H2O3CuS

+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+3S+4H2O3Ag2S

+8HNO36AgNO3+2NO+3S+4H2O碱溶(用NaOH或Na2S)2SnS2

+6OH−

2SnO32−

+SnS32−+3H2OSnS2

+S2−SnS32−SnS2As2S3As2S5As2S3

+6OH−

AsO33−

+AsS33−+3H2OAs2S3

+3S2−2AsS33−4As2S5

+24OH−

3AsO43−

+5AsS43−+12H2OAs2S5

+3S2−2AsS43−Sb2S3Sb2S5Sb2S3

+6OH−

SbO33−

+SbS33−+3H2OSb2S3

+3S2−2SbS33−4Sb2S5

+24OH−

3SbO43−

+5SbS43−+12H2OSb2S5

+3S2−2SbS43−HgS

+S2−[HgS2]2−氧化碱溶(Na2S2)：SnS

+Na2S2

Na2SnS3

As2S3

+3Na2S2

2Na3AsS4+SSb2S3

+3Na2S2

2Na3SbS4+S3.多硫化物

Sx2−2−制备：性质：

遇酸不稳定

氧化性

还原性Na2Sx，(NH4)2Sx

x=2~6现象：黄

→橙红→红x↑Sx2−+

2H+[H2Sx]H2S(g)+(x−1)SNa2S

+(x−1)SNa2Sx

SnS

+S22−SnS32−

3FeS2

+8O2

Fe3O4+6SO2SO2的性质：4.二氧化硫、亚硫酸及其盐SO2的结构：S：sp2杂化，∠OSO=119.5°，S−O键长143pm，

SO2是极性分子。气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。H2SO3的性质：二元中强酸(只存在水溶液中)

氧化性(弱)Ka1=1.7×10−2H2SO3H++HSO3−Ka2=6.0×10−8HSO3−H++SO32−H2SO3+2H2S3S+3H2O还原性(强)漂白----使品红褪色EA(SO42−/H2SO3)=0.1576VEB(SO42−/SO32−)=−0.9362VH2SO3+I2+H2OH2SO4+2HI(Cl2，Br2)2H2SO3+O22H2SO4亚硫酸可形成正盐(如Na2SO3)和酸式盐(如NaHSO3)。碱金属和铵的亚硫酸盐易溶于水，并发生水解，且酸式盐的溶解度大于相应正盐的溶解度。

亚硫酸盐的还原型比亚硫酸的强，在空气中易被氧化成硫酸盐而失去还原性。亚硫酸钠和亚硫酸氢钠大量用于印染工业中作为还原剂。SO32-+Cl2

+

H2O

SO42-+2Cl-+2H+工业除氯。亚硫酸氢钙大量用于造纸工业。SO3的结构：∠OSO=120°S−O键长143pmS：3s23p45.三氧化硫、硫酸及其盐S：杂化后：sp2pd2(1)三氧化硫无色，易挥发固体SO3的性质：β型晶体γ

型晶体固体有几种聚合物。例如：γ型晶体，为三聚分子

β

型晶体，为螺旋式长链。SO3是强氧化剂易与水化合生成硫酸，并放出大量的热。10SO3+2P4

10SO2+P4O10SO3+2KI

K2SO3+I2H2SO4的结构：S：sp3杂化

H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状结构。纯硫酸是无色油状液体。(2)硫酸分子中除存在σ键外还存在(p-d)π反馈配键。浓H2SO4的性质

强吸水性：

二元强酸Ka2=1.0×10−2作干燥剂。从纤维、糖中提取水。C12H22O1112C+11H2O强氧化性与非金属反应：与不活泼金属反应：与活泼金属反应：3Zn+4H2SO4(浓)3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4(浓)4ZnSO4+H2S+4H2OCu+2H2SO4(浓)CuSO4+2SO2+2H2OC+2H2SO4(浓)CO2+2SO2+2H2O2P+5H2SO4(浓)P2O5+5SO2+5H2OS+2H2SO4(浓)3SO2+2H2O硫酸能形成酸式盐和正盐，酸式盐大多易溶于水。正盐中难溶于水的有BaSO4、PbSO4、CaSO4、SrSO4等，Ag2SO4微溶于水，其余都易溶。

硫酸盐易形成复盐，如明矾、铬钾矾、Mohr盐等。

许多硫酸盐在净化水、造纸、印染、颜料、医药和化工等方面有着重要的用途。(3)硫酸盐冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H2SO4更强。(1)焦硫酸及其盐6.硫的其他含氧酸及其盐SO3+H2SO4

H2S2O7H2S2O7+H2O焦硫酸盐可作为熔剂焦硫酸根的结构为：酸式硫酸盐加热至熔点以上脱水变为焦硫酸盐焦硫酸盐受热分解：2KHSO4

K2S2O7+H2OK2S2O7

K2SO4+SO3α-Al2O3+3K2S2O7Al2(SO4)3+3K2SO4TiO2+K2S2O7TiOSO4+K2SO4

硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。(2)硫代硫酸及其盐制备：性质：硫代硫酸盐：Na2S2O3

5H2O，海波，大苏打。易溶于水，水溶液呈弱碱性；遇酸分解：Na2SO3+S

Na2S2O3S2O32−

+2H+H2S2O3S+SO2+H2O+I−I还原性：配位性：

硫代硫酸钠：内服可作为卤素和重金属的解毒剂，外用可治疗疥疮。2S2O32−

+I2S4O62−

+2I−AgBr+2S2O32−

Ag(S2O3)23−

+Br−S2O32−+4Cl2+5H2O2SO42−

+8Cl−+10H+过氧化氢：H−O−O−H(3)过硫酸及其盐强氧化剂：稳定性差：过一硫酸磺酸基过二硫酸过二硫酸盐：K2S2O8(NH4)2S2O8E(S2O82−/SO42−)=1.939V2Mn2++5S2O82−

+8H2O2MnO4−+10SO42−

+16H+Ag+2K2S2O82K2SO4+2SO3+O2∆(4)连二亚硫酸(H2S2O4)及其盐二元中强酸：遇水分解：亚硫酸：Ka1=4.5×10−1Ka2=3.5×10−3H2S2O3

S+H2SO32H2S2O4+H2OH2S2O3+2H2SO3连二亚硫酸盐：Na2S2O4·2H2O：保险粉还原剂：稳定性比相应的酸强：

连二亚硫酸钠是染料工业和印染工业上常用的还原剂，还广泛用于造纸、食品工业以及医学上。E

(SO3/S2O42−)=−1.12VNa2S2O4+O2

+H2ONaHSO3+NaHSO42Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+

SO2∆分类名称化学式硫平均氧化数存在形式亚硫酸系列亚硫酸H2SO3+4盐连二亚硫酸H2S2O4+3盐硫酸系列硫酸H2SO4+6酸、盐硫代硫酸H2S2O3+2盐焦硫酸H2S2O7+6酸、盐连硫酸系列连四硫酸H2S4O6+2.5盐连多硫酸H2SxO6盐过硫酸系列过一硫酸H2SO5+6酸、盐过二硫酸H2S2O8+6酸、盐卤族元素的性质变化：卤素(VIIA)FClBrI价电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5共价半径/pm6499114133第一电离能/kJ·mol−11681125111401008电负性3.982.962.663.16电子亲和能/kJ·mol−1−328−349−325−295氧化值−1−1，1，3，5，75.5.1卤素概述1.卤素单质的物理性质聚集状态gglsb.p./℃−188−3459185

m.p./℃−220−102−7114颜色浅黄黄绿红棕紫分子间力小大F2

Cl2Br2I25.5.2卤素单质F2

Cl2Br2I2X2氧化性：强弱X−

还原性：弱强

氧化还原性氧化性最强的是F2，还原性最强的是I−

。2.卤素单质的化学性质结论：2.8891.3601.07740.5345E(X2/X−)V激烈程度F2>Cl2>Br2歧化反应：可见：氯水,溴水,碘水的主要成分是单质。在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。

与H2O反应：氧化反应：X2+2H2O4HX+O2X2+H2O