大学物理化学-第一章-热力学第一定律-学习指导

第一章热力学第一定律学习指导一、基本概念和基本公式（一）热力学基本概念系统与环境、广度性质和强度性质、状态函数与状态方程、热力学平衡、过程与途径、等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、热、功、可逆过程、热力学能、焓、热容、等容热、等压热、反应进度等。（二）基本关系式1．热力学第一定律的数学表达式U=Q+W或dU=δQ+δW2．体积功的计算We=-pedV（1）理想气体等温可逆过程（2）理想气体绝热过程（Wf=0）3．理想气体的绝热可逆过程方程式4．热效应的计算（1）等容热效应与等压热效应在不做非体积功时：QV=U，Qp=H在无相变和化学变化时：，（2）等压热容和等容热容之间的关系理想气体：Cp,m-CV,m=R固体或液体：Cp,m≈CV,m（3）等压反应热与等容反应热的关系rH=rU+nRT（4）化学反应热与反应进度的关系（5）化学反应热效应的计算——Hess定律（6）反应热与温度的关系——Kirchhoff定律二、疑难解析本章主要介绍了系统状态变化过程中功与热的计算，解题的关键是明确系统的始终状态，正确分析过程的类型，熟悉公式的使用条件，并能选择合适的公式进行计算。1.判断下列说法是否正确，并说明理由（1）系统状态确定，则所有状态函数均确定；状态变化，则所有状态函数均发生变化。（2）系统温度越高，则与环境交换的热越多。（3）在绝热刚性容器中发生化学反应，ΔU一定为零，ΔH不一定为零。（4）不可逆过程是指系统不能复原的过程。（5）与环境存在热交换时，系统的温度必定变化。（6）公式只适用于等容过程，只适用于等压过程。（7）因为Qp=ΔH，QV=ΔU，所以Qp与QV都是状态函数。（8）在101.325kPa下，1moll00℃的水等温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU=0。（9）反应3O22O3在等温等压下进行，O2，O3可视为理想气体，由于理想气体的热力学能和焓只与温度有关，因此该过程的ΔH=0，ΔU=0。（10）标准压强下，反应C金刚石+O2(g)CO2(g)的焓变就是CO2(g)的标准摩尔生成焓，也是金刚石的标准摩尔燃烧焓。答：（1）错误，状态变化时并不是所有的状态函数都发生变化，例如等温过程的温度不变。（2）错误，温度是系统的状态函数，而热属于过程量，两者没有关系。（3）正确，绝热钢瓶，等容绝热，因此，热力学能变必为零，但焓变还包括压力或温度的变化，因此不一定为零。（4）错误，可逆过程是指系统和环境同时复原的过程。任何系统发生变化时均能够复原，但不可逆过程将会给环境带来永久的变化。（5）错误，例如等温过程，系统与环境可以发生热交换，但系统的温度并不发生变化。（6）错误，两公式适用于无相变和化学变化且不做非体积功的任意过程。（7）错误，Qp与QV都是过程量，尽管与某种状态函数的变化量相等，但并不是状态函数。（8）错误，等温相变过程中，热力学能变不等于零。（9）错误，化学变化过程中，热力学能变和焓变不等于零。（10）错误，碳的稳定单质为石墨而不是金刚石。2.2molO2由300K，200kPa等温可逆膨胀到100kPa，已知其CV,m=2.5R，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔF。解：确定系统的始终状态和变化过程300300K,200kPa300K,100kPa等温可逆膨胀等温过程：ΔU=ΔH=0Q=-W=3458JΔG=ΔF=-TΔS=300K11.5JK-1=3458J3．某理想气体CV,m=12.47JK-1mol-1，自300K、1atm、2L的始态经过两种过程膨胀到相同的终态体积4L，（1）绝热可逆膨胀，（2）绝热等外压过程膨胀至平衡态。试求终态的温度和压强，并计算Q、W、U及H。解：该气体的物质的量为300K300K、1atm、2L4L（1）绝热可逆膨胀（2）绝热等外压不可逆膨胀（1）绝热可逆膨胀利用理想气体绝热可逆过程方程式，求出终态的温度根据理想气体的绝热可逆过程方程式数据代入上式得根据理想气体的状态方程得（2）绝热等外压膨胀绝热等外压膨胀内外压强不同，根据热力学第一定律，绝热过程中的功等于热力学能变，据此求出终态的温度在等外压绝热过程中，W=dU，因此根据理想气体的状态方程得代入数据得4.1mol单原子分子理想气体的CV,m=3/2R，初态为200kPa，11.2L经pT=k（常数）的可逆过程，压缩到终态，压力为400kPa。计算终态的T、V以及过程的W、ΔU、ΔH。解：注明始终状态和变化过程20200kPa，11.2L400kPapT=k可逆过程计算始终态的温度。根据理想气体的状态方程根据题意根据体积功的计算公式5．已知298K时，Cp.m(CO2,g)=37.11J·Kmol-1，(CO2,g)=-393.5kJ·mol-1，(CO,g)=-110.5kJ·mol-1。2molCO与1molO2按下式反应2CO(g)+O2(g)2CO2(g)，生成2molCO2，求（1）298K，101.325kPa时，Q，W，ΔrU，ΔrH；（2）若在绝热等容反应器中进行，求终态最高温度及过程的ΔH。解：（1）等压反应Q(1)=rH(1)=2fHm(CO2)+2fHm(CO)=-2393.5+2110.5=-566.0kJrU(1)=rH-nRT=-566.0-(-18.31298)10-3=-563.5W(1）=2.5kJ（2）绝热等容反应，Q(2)=W(2)=U(2)=0。设计过程如下始态始态1298K，101.325kPa0.1molC+0.1molO2终态3T2，p20.1molCO2等温等压反应U1，H1单纯状态变化U2，H2绝热等容反应U=0，H状态2298K，101.325kPa0.1molCO2H1=rH(1)=-566.0kJ，U1=rU(1)=-563.5kJrU(2)=U1+U2=0，所以，U2=563.5kJ·mol-16.已知PbO(s)在291K的标准摩尔生成热为-219.5kJ·mol-1，在291K到1000K之间，Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的平均热容分别为0.134，0.900和0.218J·g-1·K-1，试计算PbO(s)在500K时的标准摩尔生成热。解：PbO(s)标准摩尔生成热为下列反应的标准摩尔焓变Pb(s)+1/2O2(g)PbO(s)Pb(s)，O2(g)及PbO(s)的摩尔质量分别为207、32、239g·mol-1。=（0.218239-0.134207-0.50.90032）Jmol-1K-1=9.964Jmol-1K-1三、思考题及参考答案（一）思考题1.什么是状态函数？状态函数有哪些特征？2．指出T、p、V、Q、W、QV、Qp、U、H、CV、Cp、CV,m、Cp,m中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？3.热、功、热力学能、焓均是与能量相关的量，它们之间有何关系？4.什么是热力学平衡态？系统处于热力学平衡态的条件是什么？5.下列说法是否正确，为什么？（1）状态函数变化则状态一定变化，状态变化则状态函数一定变化；（2）封闭系统放热则温度下降，吸热则温度升高；（3）可逆反应属于热力学可逆过程；（4）由焓的定义式H=U+pV可知，封闭系统的焓均与热力学能以及压强和体积有关；（5）在非体积功为零时QV=U、Qp=H，因此QV与Qp均为状态函数；（6）对于组成等定的封闭系统，公式dU=nCV,mdT和dH=nCp,mdT可用来计算任意变温过程的dU和dH而不受等容或等压条件的限制；（7）公式，均可用于计算理想气体绝热可逆过程和绝热不可逆过程中所做的功，因此这两种过程的功相同。6.将一电炉丝浸入水中，通电一段时间，假设电源无热损，若以下列几种物质作为系统，试问U、Q、Ｗ为正、负，还是为零？（1）水；（2）电阻丝；（3）水和电阻丝；（4）电源；（5）电源和电阻丝；（6）电源、电阻丝和水。7．说明各符号的含义：rHm、(CO2,g)、(H2,g)、(H—O)。8．在101.325kPa、373K下的液态水向真空中蒸发为101.325kPa、373K的水蒸气，过程中环境温度保持不变，下述两个结论是否正确？为什么？（1）因为此过程为等温过程，所以U=0；（2）此过程H=U+pV；由于向真空汽化，W=-pV=0，所以此过程U=H。9．指明下列公式的适用条件（1）（2）（3）QV=U（4）10.一个隔热良好的居室内，装有由外电源带动的冰箱，将冰箱的门打开时会感到凉气袭人。若使冰箱开门运行，室内温度会逐渐降低吗？为什么？11.根据可逆过程特征，指出哪些过程为可逆过程？（1）在室温和101.325kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；（2）在373.15K和101.325kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；（3）水在冰点时凝结成同温同压的冰；（4）在等温等压下两种气体混合。12.理想气体从同一状态出发，经绝招可逆压缩或等温可逆压缩到一固定的体积哪一种压缩过程所需的功大？为什么？如果是膨胀，情况又将如何？13.在使用瓶装液化石油气时，常看到有水凝结在钢瓶的出口阀门上，请解释原因。14.Kirchhoff定律与Hess定律有何关系？（二）思考题参考答案1.什么是状态函数？状态函数有哪些特征？答：用于描述系统宏观性质的物理量如温度、压强（物理化学中常称为压力）、体积、密度等称为状态函数。状态函数的特征为：（1）状态函数是系统状态的单值函数。状态确定，则系统的状态函数均具有唯一确定的数值；状态函数变化，则系统的状态一定发生变化。（2.）状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，而与实现这一变化所经历的具体过程无关。若系统经历某一循环过程后又回到原来的状态，则状态函数的变化量等于零。2．指出T、p、V、Q、W、QV、Qp、U、H、CV、Cp、CV,m、Cp,m中哪些是状态函数？哪些属于广度性质？哪些属于强度性质？答：状态函数：T、p、V、U、H、CV、Cp、CV,m、Cp,m广度性质：V、U、H、CV、Cp强度性质：T、p、CV,m、Cp,m3.热、功、热力学能、焓均是与能量相关的量，它们之间有何关系？答：热力学中，系统和环境之间由于温度不同而交换的能量称为热，系统和环境之间除了热以外的其他一切被传递或交换的能量称为功。从微观上看，热是大量质点以无序运动方式传递的能量；而功则是大量质点以有序运动方式传递的能量。热力学能是指系统内部一切能量的总和，它包括系统内部所有分子的平动能、转动能、振动能、分子间势能、电子运动能和原子核能等。热、功、热力学能、焓之间的关系为：dU=δQ+δW，H=U+pV。4.什么是热力学平衡态？系统处于热力学平衡态的条件是什么？答：如果系统中所有状态函数均不随时间而变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平衡态需要同时满足以下四种平衡：（1）热平衡，即系统中各部分的温度相同，系统内部不存在热的传递。（2）力平衡，即系统中各部分的压强相同，系统内部没有不平衡的力，不存在物质的宏观流动。（3）相平衡，即相变达到平衡，系统中各相的组成和数量保持不变，即相与相之间不存在净的物质转移。（4）化学平衡，即化学反应达到平衡，系统中各物质的组成和数量不随时间而变化。5.下列说法是否正确，为什么？（1）状态函数变化则状态一定变化，状态变化则状态函数一定变化；（2）封闭系统放热则温度下降，吸热则温度升高；（3）可逆反应属于热力学可逆过程；（4）由焓的定义式H=U+pV可知，封闭系统的焓均与热力学能以及压强和体积有关；（5）在非体积功为零时QV=U、Qp=H，因此QV与Qp均为状态函数；（6）对于组成等定的封闭系统，公式dU=nCV,mdT和dH=nCp,mdT可用来计算任意变温过程的dU和dH而不受等容或等压条件的限制；（7）公式，均可用于计算理想气体绝热可逆过程和绝热不可逆过程中所做的功，因此这两种过程的功相同。答：（1）错误，状态变化并不意味着所有状态函数均发生变化；（2）错误，例如理想气体等温膨胀和等温压缩的过程，吸热和放热但温度不变；（3）错误，可逆反应仅仅是指同一条件下既可以正向进行又可以逆向进行的反应，根据可逆过程的定义，只有处于趋于平衡态的可逆反应才属于热力学可逆过程；（4）错误，理想气体pV=nRT，其焓只与温度有关；（5）错误，QV与Qp为过程量，尽管与某状态函数的变化量相当，但均不属于状态函数；（6）正确，根据热力学第一定律，在不做非体积功的情况下，等容过程中的热效应等于系统的热力学能变，等压过程中的热效应等于系统的焓变；（7）错误，从同一始态出发，理想气体绝热可逆过程和绝热不可逆过程不能到达同一终态。6.将一电炉丝浸入水中，通电一段时间，设电源无热损，若以下列几种物质作为系统，试问U、Q、Ｗ为正、负，还是为零？（1）水；（2）电阻丝；（3）水和电阻丝；（4）电源；（5）电源和电阻丝；（6）电源、电阻丝和水。答（1）以水为系统，系统吸热，体积近似不变：Q>0，Ｗ=0，U>0；（2）以电阻丝为系统，系统放热得功，温度升高：Q<0，Ｗ>0，U>0；（3）以水和电阻丝为系统，系统得功：Q=0，Ｗ>0，U>0；（4）以电源为系统，系统做功：Q=0，Ｗ>0，U>0；（5）以电源和电阻丝为系统，系统放热，温度升高：Q>0，Ｗ=0，U>0；（6）以电源、电阻丝和水为系统，孤立系统：Q=0，Ｗ=0，U=0。7．说明各符号的含义：rHm、(CO2,g)、(H2,g)、(H—O)。答：rHm：化学反应的焓变；(CO2,g)：CO2,g的标准摩尔生成焓；(H2,g)：H2,g的标准摩尔燃烧焓；(H—O)：H—O的标准摩尔键焓。8．在101.325kPa、373K下的液态水向真空中蒸发为101.325kPa、373K的水蒸气，过程中环境温度保持不变，下述两个结论是否正确？为什么？（1）因为此过程为等温过程，所以U=0；（2）此过程H=U+pV；由于向真空汽化，W=-pV=0，所以此过程U=H。答：（1）错误，有相变；（2）错误，外压不等于内压。9．指明下列公式的适用条件（1）（2）（3）QV=U（4）答：（1）理想气体等温可逆过程；（2）理想气体的绝热过程；（3）非体积功为零；（4）非体积功为零且无相变和化学变化。10.一个隔热良好的居室内，装有由外电源带动的冰箱，将冰箱的门打开时会感到凉气袭人。若使冰箱开门运行，室内温度会逐渐降低吗？为什么？答：以居室内空气和所有物品为研究系统。在冰箱工作的过程中，系统从外接电源处得功，W>0；由于居室隔热良好，可以认为系统绝热，Q=0。由热力学第一定律可知U=Q+W>0。热力学能的增加意味着系统温度的升高。因此，若使冰箱开门运行，室内温度不但不会降低，反而会逐渐升高。11.根据可逆过程特征，指出哪些过程为可逆过程？（1）在室温和101.325kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；（2）在373.15K和101.325kPa下，液态水蒸发为同温同压的水蒸气；（3）水在冰点时凝结成同温同压的冰；（4）在等温等压下两种气体混合。答：（1）不可逆；（2）可逆；（3）可逆；（4）不可逆。12.理想气体从同一状态出发，经绝热可逆压缩或等温可逆压缩到一固定的体积哪一种压缩过程所需的功大？为什么？如果是膨胀，情况又将如何？答：压缩：绝热可逆过程所需功大于等温可逆压缩；膨胀：绝热可逆过程所需功小于等温可逆压缩。13.在使用瓶装液化石油气时，常看到有水凝结在钢瓶的出口阀门上，请解释原因。答：在较低的温度下，多数实际气体的J-T>0，节流膨胀可使其温度降低，实现制冷。使用瓶装液化石油气时，当高压气体通过减压阀从钢瓶中快速逸出时，近似于绝热的节流膨胀，制冷效应将会使附近水蒸气凝结。14.Kirchhoff定律与Hess定律有何关系？答：两个定律均用于计算过程的热效应，且其建立依据均为状态函数的特征，即状态函数的变化量只与系统的始态和终态有关，而与过程无关，因此可以利用已知反应的热效应（U或H）计算未知反应的热效应，只不过Kirchhoff定律用于不同温度下热效应的计算。四、自测题(一)简答题1．为什么对于不做非体积功且无相变和化学变化的均相系统，公式可用来计算任意变温过程的U并不受等容条件的限制？2．为什么说理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K所作的等压体积功？3．理想气体从同一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温等外压膨胀，能否到达相同终态？从同一始态出发，分别经可逆绝热膨胀与绝热等外压膨胀，能否到达相同的终态？为什么？4．在101325Pa和100℃，1mol水等温蒸发为水蒸气。设水蒸气为理想气体。因为这一过程中系统的温度不变，所以，U=0，H=0，这一结论对否？为什么？5．对于理想气体，试证明：（1），（2）。（二）计算题1．2mol单原子理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15L膨胀到30L：（1）自由膨胀；（2）等温可逆膨胀；（3）等温对抗100kPa外压下膨胀。求上述三种过程的Q、W、ΔU和ΔH。2．5L氧气由273K，200kPa分别经（1）绝热可逆膨胀，（2）对抗外压100kPa绝热膨胀至终态压强均为100kPa，求两种过程的Q、W、ΔU和ΔH。已知氧气的Cp,m=29.36J·K-1·mol-1。3．已知冰在0℃及101.325kPa的熔化热为6008J·mol-1，水在100℃及101.325kPa下的蒸发热为40670J·mol-1，在0℃～100℃之间水的热容为75.00J·K-1·mol-1，求在101.325kPa下，将10mol的0℃冰变成100℃的水蒸气的ΔU和ΔH。4.葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一，葡萄糖在细胞呼吸作用中的氧化反应及热力学参数如下：C6H12O5(s)+6O2(g)6H2O(l)+6CO2(g)-1273.3-285.8-393.5Cp,m/(JK-1mol-1)218.929.3675.3037.13分别计算反应在298K及生理温度310K时的标准摩尔反应热。5．298.15K，101325Pa时，2mol金属镁与过量稀硫酸反应，生成氢气和硫酸镁，已知反应放热923.92kJ。试计算（1）反应的Q、W、ΔU和ΔH；（2）若反应在298.15K的等容容器发生，求Q、W、ΔU和ΔH。6．已知298K时，(CO2,g)=-393.51kJ·mol-1。Cp.m(C石墨)=(17.15+4.2710-3T)J·Kmol-1Cp.m(O2,g)=(36.16+0.84510-3T–0.749410-6T2)J·Kmol-1Cp.m(CO2,g)=(26.75+42.25810-3T–14.2510-6T2)J·Kmol-1设0.1molC石墨与0.1molO2按式C石墨+O2(g)CO2(g)完全反应，求：（1）298K，101.325kPa时的Q、W、ΔU和ΔH；（2）598K，101.325kPa时的ΔH；答案：（一）简答题1．根据热力学第一定律，在非体积功为零时，，在无相变和化学变化的过程中，。因此不受等容条件的限制。2．等压过程中，W=-pdV；对于理想气体的等压过程，pdV=nRdT，因此W=-pdV=-nRdT当n=1，dT=1时，W=-R。所以理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K所作的等压体积功3．理想气体从同一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温等外压膨胀，可以到达相同的终态，因为只要到达相同的体积则终态的压强必定相同。从同一始态出发，分别经可逆绝热膨胀与绝热等外压膨胀，不能到达相同的终态。因为假若达到相同体积，可逆过程做功较大，系统的热力学能和温度下降较多，终态压强较低；而不可逆过程做功较小，系统的热力学能和温度下降较少，终态压强较高。4．不对，相变过程中，，。5．对于理想气体U=f(T)，pV=nRT，得，因此（二）计算题1．：（1）Q=0、W=0、ΔU=0；（2）Q=3435J、W=-3435J、ΔU=0；（3）Q=1500J、W=-1500J、ΔU=0。题解：自由膨胀过程，因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以ΔU=ΔH=f(T)=0。（2）因为理想气体等温过程，所以：ΔU=ΔH=0（3）同理，ΔU=ΔH=02．答案：（1）Q=0、W=ΔU=-268J，ΔH=-375J；（2）Q=0、W=ΔU=-361J，ΔH=-504J。题解：，可逆绝热过程中，Q=0。（2）绝热等外压过程，Q=0。等外压为p2时得3．答案：ΔU=51077J，ΔH=54178J。题解：整个变化分为三个过程：（1）冰在0℃及101.325kPa下融化为水的可逆相变，（2）水由0℃及101.325kPa变为100℃及101.325kPa水蒸气的单纯状态函数变化，（3）100℃及101.325kPa下水蒸发为水蒸气的可逆相变。4.答案：-2802.5kJmol-1，-2798.36kJmol-1题解：Cp