氨氧化生产硝酸

第四章氨氧化生产硝酸本章大纲硝酸生产方法氨氧化制硝酸的工艺及装备物质、物系危险分析过程工艺及装备危险分析过程工艺安全控制技术4.1硝酸生产方法硝酸的用途：

硝酸是一种重要的化工原料，主要消耗部门为化肥工业和国防工业。稀硝酸大部分用于制硝铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸用于火炸药，有机合成工业，可以是生产梯恩梯、黑索金等烈性炸药和硝化纤维素原料。硝酸可将苯硝化，并经过还原制成的苯胺，为染料生产中的主要中间体之一，此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。

化学工业中HNO3的生产主要有三种方法：即加压法生产稀硝酸，综合法生产稀硝酸以及双加压GP法生产稀硝酸。

4.1.1综合法生产稀硝酸

该流程采用0.35MPa压力进行NOX的吸收操作，可生产成品酸渡度为47～53%HNO3的稀硝酸，与常压法相比，吸收容积可大为缩小，采用筛板塔，吸收效率高，可达98%。

综合法制硝酸图

4.1.2双加压GP法生产稀硝酸该法特点：

氨利用率高

铂消耗低NO氧化度高尾气中NOX含量低

双加压法制稀硝酸流程图

4.1.3加压法生产稀硝酸该流程中氨的氧化与酸的吸收都在加压下操作，空气经压缩机4加压到0.35～0.4MPa，大部分在文氏管与氨气混合，另一部分供第一吸收塔10下部漂白区脱除成品酸中氮氧化物之用。

流程特点：空气过滤器2中装填有泡沫塑料，二次净化再用素瓷过滤器3，净化度高；采用大型氧化炉——废热锅炉联合装置，副产1.4MPa的饱和蒸汽和2.5MPa的过热蒸汽；采用快速冷却器9，利用吸收氧化区引出氮氧化物气体，通过此冷却器，由于用液氨蒸发吸收热量而使气体迅速冷却到50℃，然后返回吸收塔，NOX吸收率可以至99%以上；此外还考虑了能量回收问题。

加压法流程图4.2氨氧化制硝酸的工艺及装备4.2.1氨催化氧化工艺

NH3与O2互相作用时，可以有下列不同的反应：

可能出现的副反应：（2）NH3氧化催化剂选用铂系催化剂，并主要研究铂网的活化，中毒和再生。1）为了提高铂网活性，在使用前需进行“活化处理”，其方法是用H2火焰进行烘烤，使之变得松疏、粗糙，从而增大了接触表面积。2）气体中许多杂质会降低铂的活性。3）再生：就是把铂网从氧化炉中取出，先浸在10～15%的盐酸溶液中，加热到60～70℃，并在这个温度下保持1～2小时，然后将网取出用蒸馏水洗涤到水呈中性为止，再将网干燥并在氢气火焰中；加以灼热。再生后的铂网，活性可恢复正常。4.2.2混合气配制氨和空气送到铂网应混合均匀，这是保证氨氧化率和防爆的必要条件。配制混合气的方法，有干式和湿式两种。（1）干式将氨和空气按比例分别送入同一电机或汽轮机带动的氨气和空气风机，再经混合器制成氨空气混合气。（2）湿式先将氨气制成浓氨水，再在发生塔内用空气将氨水解吸制成氨空混合气，而稀氨水则用水泵送到吸收塔循环使用。

4.2.3氨氧化过程氨-空气混合气由氧化炉顶部进入，经气体分布板，铝环和不锈钢环在铂-铑催化网进行氨氧化反应。4.2.4NO氧化过程硝酸制造的总反应式：如果水不除去，制得HNO3的浓度不会超过77.8%，就会排走稀硝酸而降低硝酸的产量。

为了解决这个问题，氨氧化物必须很快冷却下来，使其中水分尽快冷凝，但要求一氧化氮尽量少氧化成二氧化氮，如果浓度不高，溶解在水中的氧化物量也就较少了，这个过程是在所谓快速冷却设备中进行的，对冷却器的选择应是传热系数大的高效设备，以实现短时间完成气体冷却和水蒸汽冷凝。4.2.5硝酸尾气处理

目前除去NOX的方法归纳起来可分为溶液吸收法、固体吸附法和催化还原法。

溶液吸收法固体吸附法催化还原法脱除效果残余NOX

ppm设备规模投资费用操作费用NOX回收较差200～400很庞大一般一般含硝盐类很高＜100很庞大较贵一般NOX很高＜100较紧凑一般较高破坏表4-1氮氧化物脱除方法的比较4.3物质、物系危险分析4.3.1氨危险性分析

物性：氨的分子式：NH3，分子量：17.03，含氨量为82.3%。比重为0.596。在温度为0℃、压力为760mmHg柱时，1m3气体氨重0.77kg。氨在常温、常压下为具有强烈刺激性臭味的无色气体。在常温下,气态氨加压至7.5～12.0大气压，或常压下，冷却至-33.4℃以下时能转变为液态氨，简称液氨。0℃时的比重为0.638，粘度为0.244厘泊。比热在15～30℃时为1.118Kcal/kg·℃，蒸发1kg的液氨在标准状况下可得到1350l气体氨。氨在温度为–77.3℃时，则固结成略带臭味的无色结晶物。氨的临界温度为132.4℃，临界压力为111.5大气压。

危险性分析：由于氨分子和水分子相似，也能形成缔合分子，所以氨的气化潜热很高，液体氨在各种温度下的气化潜热如表所示，液氨气化时吸收大量热量，这就使得在气氨管线内带有液氨时会出现管壁挂水珠或形成一层白霜。人的皮肤接触液氨，会引起冷“烧伤”。

温度℃气化潜热温度℃气化潜热Kcal/kgKcal/molKcal/molKcal/mol-45-40-200334.9331.7317.6301.85.705.645.405.12204055283.8263.1245.14.824.474.17液体氨的气化潜热

液氨在密闭容器中，部分蒸发为气氨，在一定温度下，容器内的压力是一定的，这种压力称饱和蒸汽压，当温度升高时，容器里的液氨又有一部分蒸发，直到液氨的温度与其蒸汽压相适应为止，便达到气液之间的相平衡状态。

氨的饱和蒸汽压与温度关系如表4-3所示温度，℃压力，绝对大气压温度，℃压力，绝对大气压+40+35+30+25+20+15+10+5015.85013.76011.89510.2298.7417.4776.2715.2594.379-5-10-15-20-25-30-35-403.6192.9662.4101.9401.5461.2190.9500.713化学性质：气氨极易溶于水，溶解了氨的水溶液，呈碱性氨易与酸作用生成铵盐。例如氨一般不能在空气中燃烧，但可以在纯氧内燃烧，呈绿色火焰：在800℃左右并铂铑催化剂下，氨能同空气中的氧发生反应氨与二氧化碳和水作用可生成碳酸铵及碳酸氢铵

4.3.2硝酸危险性分析

物理性质：硝酸是一种强酸，其分子式为HNO3，分子量为63，纯硝酸（100%）是具有强烈刺激性带有酸味的无色液体，-41.2℃时凝结成白雪状结晶。工业制得的硝酸因溶有氮的氧化物，故呈现黄色，将硝酸置于空气中，会有烟雾生成。硝酸溶液的比重，随硝酸的浓度增加而增加，随温度上升而下降，所以工厂中利用测量硝酸的温度及比重来检查稀硝酸的浓度，100%的硝酸的比重最大。

硝酸的沸点随浓度变化，硝酸的浓度为68.4%沸点最高，为121.9℃，各种不同浓度的硝酸沸点如表4-5所示硝酸含量重量％沸

点℃硝酸含量重量％沸

点℃02030405060100.00103.56108.08112.58116.84120.0668.4708090100121.9121.60115.45102.0386表4-5在常压下硝酸水溶液的沸点化学性质：硝酸的化学性质极为活泼，是强氧化剂。在光照射下，即使是常温，无水硝酸亦能部分分解。因为有机物能促进硝酸的氧化作用，所以硝酸对有机物（动、植物）有很大破坏作用。硝酸能与许多金属作用，放出氮氧化物。温度增加，硝酸的腐蚀性增加。（即使对于不锈钢（1Cr18Ni9Ti）亦是如此）4.4过程工艺及装备危险分析4.4.1系统危险分析

氨氧化法制造硝酸，氨含量应为9.5%～12%，超过12%即易形成爆炸性混合物。为此，应严格控制氨气的加入量。运行中增量时应先增空气，减量时应先减氨气。氨入口处应设有快速切断装置（例如电磁阀）。停车处理必须先切断氨气，然后加大空气吹入量，彻底吹洗，吹尽残氨和氧化岗位生成的气体，最后再关闭生产系统。

生产过程中要严格控制氧化炉中的氧化率（即反应投入氨）在98%以上。若氧化率下降，则未反应的氨与氧化氮反应，生成硝酸铵与亚硝酸铵，可能发生强烈爆炸。所以，生产中要不断分析氧化率，如遇氧化率过低，应找出原因，采取措施。

开车时，先用空气吹洗，再导入混合气体进行催化剂网点火升温。如果催化剂网未发红，则表示点不着，应切断氨气，用空气吹洗。找出原因后再重新点火。否则易使氨浓度增高而发生爆炸危险，或者进入后部系统生成硝酸铵，造成危险。氧化炉停车时，输入的混合气应逐渐减量，最后全部切断。若紧急停车，则应立即切断氨的供应，开大空气入口阀进行吹洗。氧化系统生成少量的铵盐（硝酸铵与亚硝酸铵），最易在透平压缩机处积聚，发生爆炸危险。4.4.2氨-氧气混合系危险性分析：

混合物在700～800℃，该温度范围内，不论含NH3量多少，混合物均会发生自燃。

存在催化剂时，氨-空气混合物发生燃烧的危险性减少。但是这时必须采取措施，防止氨-空气混合物在加入催化剂前在设备的管道中燃烧。

氨-空气或氨-氧化混合物的氨浓度大于14%，温度在800℃以上具有爆炸危险。表4-7

表4-7在不同温度条件下氨-空气燃烧的浓度极限(VOL)

4.4.3温度、压力和接触时间（1）温度：如果过低，则催化剂活性低（2）压力：常压下氨的氧化用3～4层铂网。（3）接触时间：接触时间应适当，太长或者太短都会降低氧化率。

4.4.4硝酸生产常见事故模式（1）NH3和空气在接触设备、混合器、管道内生成易爆的混合气体发生爆炸。（2）生产车间、厂区内聚集有大量氨和氧化氮气体，使职工中毒。（3）生成亚硝酸盐-硝酸盐易在鼓风机、透平压缩机，反应器和接触设备的点火部件管道等处发生爆炸。（4）当浓缩器燃烧室内加入过量液体或气体燃料时，稀硝酸浓缩工段会形成易爆的气体（5）当氧气冲出或氧气进入被有机物质污染的设备时，在未经脱酯处理以及沾有油污的设备和管道表面可能发生燃烧。（6）氧气和硝酸与有机物接触或与含有棉花，石蜡等有机物质的石棉衬垫和填料接触而发生燃烧。（7）由于浓硝酸和混酸有机物质接触引起燃烧和爆炸。（8）液体氧化氮与氨混合而发生爆炸。

4.4.5氮氧化物气体吸收系统

氮氧化物氧化中除了一氧化氮外，其它的氮氧气物都能按下列各式与作用：总反应式为

4.4.6氧化氮尾气催化净化系统

广泛采用天然气和其它可燃气的催化还原方法对氧化氮尾气进行净化处理，以达到尾气排放的卫生标准。

残留的NO+NO2，用热氧化氮气体将尾气预热至400℃，而后与天然气混合，以确保反应结束时温度达到750～870℃,采用附在载体上的铂催化剂。用这种方法可使尾气中NO+NO2含量降到0.005～0.0005%（体积）4.4.7硝酸盐-亚硝酸盐爆炸性分解

如果部分氨在催化剂网上未发生反应，氨即与来自接触反应器的氧化氮气体作用生成硝酸盐-亚硝酸盐。硝酸盐-亚硝酸盐也会在反应器和接触反应器点火部件的管线中沉淀析出。硝酸盐-亚硝酸盐会发生爆炸性分解。4.5过程工艺安全控制技术4.5.1温度控制（1）入车间的氨气温度

氨气温度不宜过低（2）进入中和器的氨气温度

中和过程吸热，氨气温度愈高，中和反应热相应增加，制备的硝铵溶液浓度也就愈高。从操作控制来说，气氨的温度高，也能防止液氨带入中和器内。入中和器的氨气温度一般以50～80℃为宜。（3）入中和器的硝酸温度

单从中和反应热效应来衡量，入中和器的硝酸温度愈高，对中和过程就愈有利。但是硝酸温度过高对不锈钢设备的腐蚀会加剧，因此入中和器的硝酸温度都选择在30～50℃（4）中和器内的溶液温度

中和器内溶液的温度主要随所用硝酸的浓度不同而有差异。一般在120～130℃之间。

4.5.2压力控制（1）入车间的氨气压力

入车间的氨气压力一般要求控制在0.15～0.35MPa表压，并要求瞬间波动范围不超过0.005MPa表压（2）入中和器的氨气压力

中和器的氨气压力不超过0.18MPa表压为宜。（3）入中和器硝酸的静压

为了使中和操作平衡，必须保持硝酸的正常加入量，因此硝酸也必须以稳定的压力送入中和器内。一般由酸高位槽产生的静压应为0.18MPa表压左右，因此，硝酸高位槽到喷头的垂直距离应保持15m左右为宜。（4）中和蒸发蒸汽的压力

蒸发蒸汽压力最低不宜低于0.15MPa表压。

4.5.3中和器溶液及蒸汽控制

中和器所逸出的蒸发蒸汽中含有的硝酸量（或氨量）与器内硝铵溶液的酸碱度有着紧密关联，当溶液内的酸碱度发生微量变化时，蒸发蒸汽中酸碱度也会发生相应的更明显的变化，因此目前生产上硝铵溶液的酸碱度的控制都是通过控制蒸发蒸汽中含有的酸或氨量来实现的。

4.5.4硝酸铵含量控制

中和蒸发蒸汽中除含有一定量的硝酸（或氨）外还夹带有一定量的硝铵液滴，为此蒸发蒸汽需通过分离器（或捕集器），将其中的硝铵分离出来加以回收，然而分离后的蒸发蒸汽并不可能保证所有被夹带的硝铵都能分离下来，为减少硝铵的损失，在分离后的蒸发蒸汽中硝铵的含量应不大于1.5g/l。经分离后的蒸发蒸汽中的硝铵含量与进入分离器的蒸发蒸汽中的硝铵含量有直接关系，进入分离器的含量多，出口的含量也就增加。当进入分离器的气体中硝铵含量超过10g/l（溶液）时，分离