US EPA 8015C-2007 气相色谱法测定非卤代有机化合物（中文）

第2页共36页气相色谱法测定非卤代有机化合物(USEPA8015C-2007)SW-846无法作为分析训练手册。因此，方法程序的编写必须基于这些方法程序可以被分析员顺利使用执行的假设，而这些分析人员都至少在化学分析的基本原则和应用技术的使用上受过训练。另外，SW-846方法除了要求应用于定义参数分析外，其旨在作为涵盖实验室使用的分析过程或技术的普遍信息的指导方法，实验室使用这些方法或技术通常是基于生成详尽的标准操作规程（SOP）、内部普遍使用或特殊项目应用等出发点。这些方法所包含的数据只具有指导意义，无法作为用于实验室认证的绝对QC验收标准。1.0范围和应用1.1此方法通过气相色谱法可以确定各种非卤化的挥发性有机化合物和半挥发性有机物的浓度。通过现有技术，利用该方法定量测试以下RCRA化合物。aCAS编号b吹脱—捕集（方法5030或5035）c共沸蒸馏（方法5031）d真空蒸馏（方法5032）e顶空（方法5021）x使用这种技术条件下充分反应ht只在80℃温度下吹脱（高温吹脱）的被测物l分析方法不适用于此种被测物ne不评价pp吹脱效率低，导致更高的定量范围。强烈建议使用另一种样品制备方法，或者提高样品吹脱温度。1.2本方法可能适用于三乙胺和石油烃等其它物质的分析。石油烃包括汽油系列有机物（GRO）和柴油系列有机物（DRO）。样品制备技术示于下表中。 aCAS编号 x使用这种技术条件下充分反应 l析方法不适用于此种被测物ne不评价1.2.1相比于其它被测物质，该方法更适用于分析直接注入到不同GC柱的水样内的三乙胺。这种方法提供了GC柱的描述、温度设定、三乙胺特征等一系列数据（见章节6.2.5和11.2.6，表6）。1.2.2GRO对应于含碳数C6~C10、沸点大约在60~170℃的链烷烃；DRO对应于含碳数C10~C28、沸点大约在170~430℃的链烷烃（参考文献6）。这些燃料类型的定量分析根据章节11.11中描述的程序。由于蒸发、生物降解或多种燃油类型混合等环境作用，要识别某一特定燃料类型相当困难。由于GRO和DRO不受RCRA管控，因此其他来源的方法可能更适合于GRO和DRO。但仍应咨询国家和地方法制机构以符合任何监管要求。1.2.3这个方法可以适用于检测物分级、燃油分类和除了章节1.1和1.2所列物质外的石油烃的确定。然而，为了将用于其它的分析物、燃料类型或石油烃，分析人员必须明确包括GC柱的气相色谱条件适用于分析物的检测分析。分析人员达到章节9.4和方法8000所示的熟练程度。向其它类型燃料或石油碳氢化合物扩展这种方法也将需要认真限定物质的沸点范围或碳数范围并通过定量方法反复修订这一范围。分析师建议咨询权威的来源，如美国石油学会（API），对于其他类型燃料或石油馏分中的相关定义。通常建议分析师参照权威的方法来源，如美国石油组织（API），从而相对限定其它的燃油类型和石油组分。注：无论使用这种或其它试验方法，所提及到的其它燃油类型和石油组分的分析不符合监管要求。1.3针对于易失性和半挥发性有机物，这种方法也可以用来作为一种筛选工具从而得到半定量数据，以防止在定量分析期间GC/MS系统过载。如果溶剂萃取法已被用于样品制备，SW-846可以使用吹脱—捕集法（如方法5030）、自动顶空法（如方法5021）、直接含水注射或者通过直接注射法来完成。在这种情况下，单点校准是可以接受的。但在筛选过程中不提供特征数据。1.4在采用这种方法以前，通产建议分析人员借鉴每种类型程序在整个分析过程中可能使用的基本方法，如方法3500，3600，5000和8000），从而获取质量控制程序、QC验收标准的发展、计算和总体指导等额外信息。分析师还应该参考本手册前面的免责声明和第二章灵活选择方法、设备、材料、试剂和耗材的信息，并且分析师的证明所采用的技术非常适合同一水平上的分析物、矩阵。此外，除了监管部明确规定，分析师和数据使用者被告知SW-846方法的使用不强制要求符合政府测试要求。方法内由美国环保署(EPA)所提供的信息可作为分析人员和立法部门的方法使用导则，从而通过必要调整获取达到预期应用目标的数据质量的结果。1.5这种方法是通过限制使用，或者在能够熟练使用气相色谱仪并掌握气相色谱院里的分析师监督下使用。此外，如果该方法用于石油烃的分析，那么它只限于掌握烃数据解释的分析人员使用。每个分析都表明分析师具有通过该方法产生可接受的结果的能力。2.0方法总结2.1这种方法提供了气相色谱条件为检测某些非卤化挥发性和半挥发性有机化合物。2.2根据物质分析，样本可以通过不同技术手段进入GC，包括：•吹脱—捕集（方法5030或5035）•平衡顶空（方法5021）•水样直接注射•喷射共沸蒸馏浓缩法（方法5031）•真空蒸馏（方法5032）•溶剂萃取法（方法3510，3520，3535，3540，3541，3545，3546，3550，3560，或其他适当的技术）2.3地下水或地表水的样品通常需结合方法5021，5030，5031，5032，3510，3520，或其他适当的预备方法进行分析来获得定量的必要下限。方法3535（固相萃取）也可以适用于某些目标分析物的，但这种方法并没有被EPA认证。2.4待分析的柴油系列有机物的样品可通过适当的溶剂萃取法来制备。2.5汽油系列有机物可以通过吹扫—补集法（方法5030和5035）、自动顶部空间（方法5021）、真空蒸馏（方法5032）、或其它适当的技术引入GC/FID中。2.6三乙胺可能通过直接注入水样品进行分析。但发现这一化合物不适合吹扫—补集技术。2.7气体色谱分离的有机化合物时使用适当分析柱和温度程序，并通过火焰电离检测器(FID)进行检测。2.8此方法允许使用毛细管或填充柱对各种非卤化分析物进行分析和确认。GC柱和所列条件满足这些目标分析物的分离要求。其它分析柱和条件只要证明其其能达到预期应用要求，就可以使用。2.9GRO和DRO的定量分析是基于章节1.2.2所提供的定义和章节11.11描述的流程进行的。2.10鉴于要分离的大量组分，GRO和DRO等石油烃以及其它所有物质都首选熔融石英毛细管柱进行分析。三乙胺的分析同样也要用毛细管柱。3.0定义这一流程请参考第一章和生产厂家对个定义的说明书。4.0干扰因素4.1溶剂，试剂，玻璃器皿，以及其他处理样品使用的硬件可能会对样品分析产生人为误差和干扰。所有这些因素都必须通过设置空白对照来证明其干扰微乎其微。选择特定的试剂和经过全玻璃蒸馏系统净化的溶剂（如蒸馏水）是必要的。第四章对实验质量控制和玻璃器皿的清洁提供方法指导。4.2当分析挥发性有机物（特别是氯氟烃和二氯甲烷）时，他们的扩散作用可能在样品容器隔膜装运和贮存过程中污染样品。因此，需要在样品采集以及其随后的储存和处理过程中配制不含有机试剂空白水配制来检测有机物扩散的污染程度。4.3无论高浓度还是低浓度样品进行序列分析时可能发生的污染残留。为减少交叉污染的可能性，两样品间使用的注射器或清洗设备需要用合适的溶剂进行冲洗。每当遇到一个异常高浓度试样时，应当马上注射空白试剂来检查是否发生交叉污染。4.3.1不同样品分析间都要用洗涤剂溶液清洁吹扫容器，然后用蒸馏水冲洗并105℃烘干。使用适当的溶剂冲洗表面含有样品的注射器或自动进样器。4.3.2所有玻璃器皿必须严格清洗。玻璃器皿的清洗尽可能在最后的溶剂使用完后马上清洗。依次用洗涤剂、热水、自来水和无有机杂质的高纯水进行冲洗。倒净玻璃器皿中的水分放入130℃的烘箱中干燥或者甲醇冲洗。在清洁的环境存放干燥玻璃器皿。4.4火焰离子化检测器（FID）是一种非选择性检测器。样品中的很多非目标化合物对样品分析存在干扰。分析效率和精度较差，尤其是在样品包含许多分析物。数据用户应该考虑这一点并尝试替换相应给出的目标分析物。5.0安全性这个方法与其使用过程不存在安全问题。实验室需要负责维护一个安全的工作环境，并提供关于这一方法所列化学试剂的安全处理手册的OSHA安全规范等文件。化学品安全技术说明书（MSDSs）应提供给参与这些分析的所有人员。6.0设备和器皿手册中提及的商品名称或产品仅供参考，并不构成EPA认可或推荐使用。SW-846方法中使用的产品和仪器设备仅代表开发过程中或随后评估所使用。除了手册中列出的玻璃器皿、试剂、耗材、设备以及使用背景条件，也可以采用已经证实的能满足预期应用性能要求的其它设备和器皿。本章节没有列出常用的实验室玻璃器皿（如，烧杯、烧瓶等）。6.1配备了气相色谱仪的气相色谱–分析系统可适用于溶剂注入、直接注射、顶空、真空蒸馏、或吹扫捕集等方式引入样品，并配备了所有必要的探测器、分析柱、记录分析系统、气体和注射器等附件。数据系统可用于测定峰强和峰面积6.2推荐GC柱GC柱的选择将取决于所关注分析物、其预期浓度和结果的用途。下面列出的通常用于筛选分析所使用的不同分析柱。其中，毛细管柱适用于分析石油烃和三乙胺等其他物质。该章节列出的分析柱适合在该方法中使用，但不排除其他柱子同样可用或可优化该方法。只要是实验室获取数据的性能（如色谱分离，分析物击穿和灵敏度）能够达到预期实验要求，实验室可以使用该方法提及的任一分析柱甚至其它方法的分析柱。ColumnSizeColumnMaterial18ftx0.1instainlesssteelorglasspackedwith1%SP-1000onCarbopak-B60/80meshorequivalent26ftx0.1instainlesssteelorglasspackedwithn-octaneonPorasil-C100/120mesh(Durapak)orequivalent.330mx0.53mmfused-silicacapillarybondedwithDB-Wax(orequivalent),1-µmfilmthickness.430mx0.53mmfused-silicacapillarybondedwith5%methylsilicone(DB-5,SPB-5,RTx,orequivalent),1.5-µmfilmthickness530mx0.53mmfused-silicacapillarybondedwithHPBasicWax(orequivalent),1-µmfilmthickness.Thiscolumnisusedfortriethylamine.6Wide-borecolumnsinstalledin1/4-inchinjectorsEquippedwithdeactivatedlinersdesignedspecificallyforusewiththesecolumns.6.3火焰电离检测器I(FID)6.4进样和准备设备6.4.1指的是5000系列样品制备方法，拥有合适装置进行吹脱-捕集、顶空、共沸蒸馏、真空蒸馏分析的。6.4.2样品也可以通过溶液提取注入或直接注入水样本的方法引到GC柱中。6.5注射器6.5.15ml的Luer-Lok玻璃皮下注射器和5ml配有关闭阀门的气密注射器关闭阀用于不稳定分析物。6.5.2微量调节注射器，配备0.006-in针头的10µL和25µL(汉密尔顿702N或同等)和100-µl注射器。6.6容量的玻璃瓶，A类——适当大小，配备毛玻璃闭锁装置6.7分析天平——最大量程160g，精度0.0001g。7.0试剂和标样7.1所有测试必须使用试剂纯化学品。除非另有说明，尽量使所有试剂符合美国化学学会药品分析委员会的规格，在这里可以获得相关规定。此外，其他试剂只要纯度足够高且不降低测定的准确性，试剂就允许被使用。为防止塑料容器中的污染物的浸出，试剂应存放在玻璃内。7.2不含有机物的试剂水——在本方法中的所有引用水参考第一章中所定义不含有机物试剂水。7.3甲醇(CH3OH)、农药或相似物——储存时远离其他试剂。7.4燃料（汽油或柴油）——从商业购买。燃料中沸点低的组分快速蒸发。由于其使用普遍并易获取，可以从现场泄漏槽中获取。7.5烷烃标准——滞留时间相同的标准含同源系列的正构烷烃（如柴油C10-C28）。7.6标准溶液下面的章节描述了目标化合物储备液的制备、中间产物和工作标准。针对某一例子展开讨论，并可能使用其可以满足预期应用要求的他方法和浓度的目标化合物。校准标样的信息可见于方法8000。7.7储备标准——储备液可以由纯标准物质配制或者购买经过认证的储备液。当甲醇是一种目标分析物或使用共沸蒸馏制备样品时，标准液不在甲醇中制备。如果储备液与检查标准比较存在有问题，那么储备液必须在6个月内或者更短的时间内进行更换。7.8二次稀释标准液——当使用标准储备溶液时可根据需要进行二次稀释，其中可以包含一种或者多种目标化合物。制备某一浓度的二级稀释标准液应符合章节7.9描述的指定分析系统工作范围的溶液校准标准。二次稀释标准应存放以最小的顶空挥发物，应当用于降解或蒸发的迹象，尤其是刚刚之前从他们准备校准标准经常检查。由于某些物质具有挥发性，二级稀释标准应存储时尽量保持最小顶空环境并经常检查其降解或蒸发的迹象，特别是在准备校准前。7.9校正标准——吸取二次稀释的标准储备液用无有机试剂水（用于吹扫捕集，直接水注射，共沸蒸馏或真空蒸馏）或者二氯甲烷（溶剂注射）配置的五种不同浓度的校准标准液。使用方法5021配制标准液用于顶空的标准。其中，一种标准液浓度应该等于或者低于项目物质的捡出下限；其余的浓度应与实际样品中预期发现的浓度范围或者GC柱的工作范围相一致。每个标准应该包含通过该方法来确定一种分析物（例如在章节1.1中陈述的一些或者全部化合物）。为了制备准确的水标准溶液，以下注意事项需要遵守：7.9.1向100mL的水注入甲醛标液不得超过20µL。7.9.2使用25µLHamilton702N或其他微量注射器（针头的形态差异会影响到重复向水中转移甲醇标准液的体积）。7.9.3将重要标准液快速注入容量瓶中。注射后尽可能快地去除针头。7.9.4仅三次翻转容量瓶以混匀标准溶液。7.9.5用注射器从容量瓶扩展部吸满整管标准溶液（不使用容量瓶颈部的任何溶液）。7.9.6移液管利用负压来吸取转移液体不适用于飙升液体的转移。因此，应避免使用移液器以稀释或转移含水标准。当样品需要高精度转移时（例如在用水制备顶空样品操作过程中），可采用自动进样。7.9.7用于吹扫捕集分析（方法5030）的水标准液是不稳定。除非储存在密封小瓶与零顶部空间内，否则存放时间不能超过1h。如果是这样存储的，它们可被保持长达24小时。用于共沸蒸馏（方法5031）的水标准液可以在旋盖密封的聚四氟乙烯瓶（PTFE）内存储长达一个月，要求最小顶空、6℃避光的环境。7.9.8利用无有机的试剂水溶解适量质量的并用容量瓶定容到一定的体积来制备三乙胺的直接水注射标准溶液。7.10内部标准（如果使用内标校准）——要使用这种方法时，分析人员需要选择一个或多个与目标化合物分析行为相近的内部标准。分析师还需要进一步证明内标物的测定不受方法或矩阵干扰。由于这些限制，没有一个内部标准可以适用于所有的样品。通过共沸蒸馏（方法5031）用水配制2-氯丙烯腈，六氟-2-丙醇，以及六氟-2-甲基-2-丙醇等样品时，可以采用内部标准。7.11替代标准——分析人员应该尽可能通过强化样品、标准液以或缺少某一化合物的但不改变方法参数的空白组来监视的分析系统的性能和该方法处理样品的效率。8.0样品采集，保存和存储8.1了解推荐材料参考第四章“有机分析物”和方法5035。8.2如果使用顶空技术，请见方法5021。9.0质量控制9.1参考第一章中的指导质量保证（QA）导则和质量控制（QC）协议。当质量控制准则之间存在不一致时，方法层面的具体质量控制标准优先于技术层面具体标准，而技术层面上的具体质量控制标准优先于第一章的标准。任何涉及到收集分析数据的工作都应包括制定一个结构化和系统化的规划文件，如质量保证项目计划（QAPP）或采样分析计划（SAP）。他们将将项目的目标与规格转化为那些将要实施项目和评估结果的导则。每个实验室应保持一个正式的质量保证计划。实验室还应保持记录，以记录所产生的质量数据。所有的数据表和质量控制数据应保持用于参考或检查。9.2参考方法8000来确定具体的质量控制方法。参阅方法3500和5000以保证各个样品制备和/或样品引入技术的正确操作。如果执行的提取净化流程则参照方法3600。此方法提供的任何具体的质量控制程序将取代方法8000、3500、5000或3600所标注的质量控制程序。9.3方法8000提供进行必要的评估GC系统运行的质量控制程序，这一程序包括保留时间窗口评估、校准验证评价和样品的色谱分析评价。9.4熟练程度的初步论证每个实验室必须通过分析目标化合物数据的准确度来保证最开始时每个样品制备和决定性方法组合使用的熟练程度。如果使用自动进样器稀释样品，实验室应自动进样精度要与由有经验的分析人员手动稀释样品的精度相同或者更好。每当新的工作人员进行培训或仪器仪表的重大变化时，实验室必须重复论证的稀释精度。方法5000和8000提供精度论证的具体操作方法。9.5首先，处理任何样品之前，分析师应该明确与样品相关的所有设备和试剂都是未受干扰的。这一点可以通过设置空白分析来实现。作为持续检查，每次都要进行样品的萃取、清理和分析。当改变试剂时需要对目标化合物重新设定空白对照并进行分析从而作为慢性实验室污染的保护措施。如果在任何分析物在滞留时间窗口内观察到一个峰值，那么可以先暂缓分析物的测定而是尽可能地在处理样品前确定污染物来源并消除它。在样品制备和分析的各个阶段都要设置空白对照。当发现新的试剂或化学物质时，实验室应监测与样品有关的空白组的制备和分析排除任何污染标志。如果药品来源没有出现先前的问题，那么就没必要在处理样品前对每一批新的试剂或化学物质进行测试。然而，如果药剂在批实验制备过程中改变，则需要对每一组试剂进行单独的空白实验。9.6制备和分析的样品质量控制该实验室必须记录矩阵对方法性能（精密度、准确性、方法灵敏度）的影响。它至少应该包括每一次批处理或使用替代野外样品和QC样品时的方法空白、矩阵、重复实验和实验控制样品（LCS）的QC分析。实际样品使用过程中，任何方法空白、样品矩阵和重复性实验都要经历相同的分析过程（章节11.0）。9.6.1记录矩阵影响应该包括分析至少一个矩阵、纯样品的平行样或两矩阵/矩阵重复对应实验。是否配制和分析样品的平行样或矩阵间的平行样取决于样品批试验过程中对样品了解程度。如果预测样品中包含目标分析物，实验可以使用一个矩阵和一个平行样对未添加试剂的野外样品进行分析。如果样品不包含目标分析物，实验室应使用矩阵间两两条件组合进行样品分析。参照方法8000获取MS/MSD检验标准信息。9.6.2实验控制样品（LCS）应该包括每个分析批次。LCS是一个干净的一部分（控制）矩阵相似的样本矩阵和相同的重量或体积。LCS由一个与样品矩阵具有相同质量或体积的能被整除的控制矩阵组成。在适当的时候，LCS添加同种同浓度的目标分析物。当在矩阵分析过程中由于样品矩阵自身原因出现问题时，用LCS结果验证实验室可以执行一个控制矩阵的分析。该结果用于验证的实验室可以在一个干净的矩阵进行分析。参照方法8000获取LCS检验标准信息。9.6.3方法8000详细描述如何开展样品的质量控制程序的准备和分析。在原有内部标准评价方法的基础上借鉴方法8000对原有方法进行改进。9.7取代回收率如果使用替代物质，实验室要评价替代物对应的每种原样品的取代回收率。参照方法8000可获取评估代理数据和改进更新替代物限度的具体信息。评价多种替代物的回收率和相关的校准措施在认证通过的项目计划中给出明确定义。9.8通常建议实验室在使用这一方法时采用的附加的质量保证训练。这些训练取决于实验室的需要和样品的性质。实验室应尽可能分析标准物质并参与相关的绩效评估研究。10.0校准与标准化校准和标准化信息详见于章节11.3至11.511.0步骤11.1导入/制备方法样品导入涉及到各种技术。所有的内部标准、替代物、匹配矩阵的尖峰（适用时）都需要在在引入到GC/FID之前加入样品。当加入标准样品时都参照示例导入方法。其他的样品导入技术可能是适当的特定的应用程序，这里描述的技术也可能适用于其他矩阵和分析物。无论采用下面罗列的哪种技术，分析人员必须给出目标化合物的特性。至少，这样结果要达到章节9.6适用参考矩阵的初始精度要求。方法8000描述的程序可用于改进这样的分析以及控制矩阵和和实验室控制样品结果的性能标准。11.1.1直接注水——这种技术涉及用注射器将溶液直接注射到GC柱的喷射口。此技术适用于以下物质分析。（1）挥发性有机物(包括GRO)这种技术可以注射含有非常高浓度的分析物的含水样品。但是，在挥发性有机物分析中应用直接注射溶液样品有较大的局限性，其只适用于毒理性质（TC）稳定或浓度在10000µg/L以上的受监管的挥发性成分的测定。如果酒精浓度大于24%，直接溶液注射技术同样适用于可燃性物质的水溶液测试（结合方法1010和1020）。（2）三乙胺水溶液样品三乙胺利用水样注射直接通过注射端口进入气相色谱法进行测定。已经证实，这项技术是适合含量低于µg/L（PPB）级浓度的三乙胺的检测。11.1.2吹扫捕集挥发性有机物(包括GRO)它包括用于液体样品的吹扫捕集（方法5030）和固体样品的吹扫捕集（方法5035）。方法5035结合方法5030的溶液矩阵的吹扫捕集技术，提供了用甲醇（和其他水溶性溶剂）提取固体和含油废物样品的技术。通常情况下，吹扫捕集溶液样品在室温条件下进行；而土壤/固体样品的吹扫捕集为提高提取效率，选用40℃实验温度。加热吹扫也可用于提高高溶解度的化合物水溶液的净化，特别是乙醇与含氧燃料的混合液，如TBA和TAA。有时需要对低于检测线的水溶液进行加热吹扫；此外，在大多数情况下使用25mL的样品就可以达到所需的灵敏度。11.1.3共沸蒸馏该技术利用水选择性溶解有机化合物的特性，在蒸馏时形成二元共沸物。如方法5031所述，有机物从水样中分馏出来后冷却浓缩形成馏出物。对馏出物等分成多份试样注入气相色谱。11.1.4挥发性有机物的真空蒸馏根据方法5032的描述，该技术利用真空蒸馏装置从水、固体或者组织样品中分离出挥发性有机物然后注入到GC/FID系统中。11.1.5自动静态顶空根据方法5021的描述，该技术采用一种装置从存放于密封小瓶中的样品上方的顶空部分收集挥发性有机物，然后将挥发性有机物然后注入到GC/FID系统中。11.1.6溶剂注射这种技术利用注射器注射采用方法3510、3520、3535或其他适当的技术制备的水溶液提取物，或注射采用方法3540，3541，3545，3546，3550，3560，或其他适当的技术制备的土壤/固体提取物。它适用于许多半挥发性有机物，如DRO。警告：相比于其他土壤/固体提取方法，超声波提取（方法3550）可能并不严谨。这意味着，采用提取效率相近索氏提取来提高效率显得至关重要。关于此提取过程中的重要信息参考方法3550。11.2建议色谱条件在工作计划中，要设计并建立适用于气相色谱柱工作和目标化合物检测的的气相色谱操作环境。为分析目标化合物并提高精度，要不断优化仪器条件。依据章节6.2给出适宜的操作环境。只要分析柱能够获取的特征数据（如色谱分辨率、析物分解和灵敏度）满足预期应用要求，该实验室可以使用此方法中一种或多种柱子甚至其他方法使用的分析柱。11.2.1柱1载气（氦）流量：40mL/min温度程序：初始温度：45℃，保持3min；升温过程：45℃至220℃，升温速度8℃/min最终温度：220℃，保持15min。11.2.2柱2载气（氦）流量：40mL/min温度程序：初始温度：50℃，保持3min；升温过程：50℃至170℃，升温速度6℃/min最终温度：170℃，保持4min。11.2.3柱3载气（氦）流量：5-7mL/min补充气体（氦）流量：30mL/min注射器温度：200℃探测器温度：340℃温度程序：初始温度：45℃，保持3min；升温过程：45℃至275℃，升温速度12℃/min最终温度：275℃，保持12min。11.2.4柱4载气（氦）流量：5-7mL/min补充气体（氦）流量：30mL/min注射器温度：200℃探测器温度：340℃温度程序：初始温度：45℃，保持1min；升温过程1：45℃至100℃，升温速度5℃/min升温过程2：100℃至275℃，升温速度8℃/min最终温度：275℃，保持5min。11.2.5柱5（只用于三乙胺）载气（氦）流量：5mL/min补充气体（氦）流量：30mL/min注射器温度：200℃探测器温度：250℃温度程序：初始温度：110℃升温过程：110℃至175℃，升温速度10℃/min最终温度：175℃，保持3min。11.3初次校正11.3.1章节11.1列出了多种样本注入系统的方法中。由于条件和设备差异，每个样品注入模式的设置都需要逐一校准。设置适合色谱操作参数，以便设备在预期应用中有良好的仪器性能。使用上面所描述的程序制备校准标准（参见章节7.9）。下面描述的是外部标准技术。希望使用内部标准技术的分析师应该参照章节7.10和方法8000。11.3.2单组分化合物的外部标准校准程序对每种目标化合物和取代物来说，制备校准标准至少需要5个不同浓度。对于顶空分析，标准液应用甲醇或无有机试剂水制备，然后在顶空瓶加入无有机试剂水。关键在于向顶空瓶加入高纯水时，如何将原液稀释到标准浓度。此外，标液的配置应通过添加一种或多种标准储存液到容量瓶中，然后用适当的溶剂稀释到某一体积。其中标液的浓度应在或低于项目必要浓度（根据制备方法中定容后的最终体积浓度）。其他标液浓度应对应于真正的样品中发现浓度的预期范围，或应定义的检测器的工作范围。通过采用实际样品进入气相色谱仪的技术，将标液注入仪器中。峰高或峰面积与注入的质量有关。采用方法8000计算每一组分的目标化合物计算校正因子。11.3.3DRO和GRO的外部标准校准程序DRO和GRO的校准与从单组分物分析明显不同。特别是，校准需求代表整个区域内的色谱保留时间范围的燃料类型（DRO或GRO），包括未溶解的复杂化合物。计算面积的的具体信息见章节11.11。各燃料类型制备标液至少需要五种不同浓度的校液。标准通过向容量瓶中加入一个或多个储备液来量释体积用适当的溶剂体积的（顶空分析，遵循章节注入药品）。一个标样的浓度必须等于或者低于定量必要项目的浓度（根据制备方法中，所述的最终体积浓度不稀释）。其他标准的浓度应对应于真正的样品中发现的浓度的预期范围内，或应定义的检测器的工作范围。注：只要有可能，校正可应于燃油等多样品的校正（例如，样品中剩余的燃料罐涉嫌泄露）。当样品难获取或不存在时，使用最近从市场购买的燃料。质量筛选注射和GC柱正常运行以燃料和气相色谱-运行，以确定未知的燃料。采用实际样品引入气相色谱仪的技术注入标液。确定章节11.10描述的响应面积，如在美国证券交易委员会所描述的。11.10。按照谢列公式计算每种染料的校正系数：校正系数11.3.4校正标线校准标线必须进行评估。这既适用于单一组分的分析物也用于多种燃料类型。如果校正系数的相对标准偏差（RSD）的百分比小于工作范围的20%，那么我们可以假设校准标线是通过原点的直线，平均校正因子可以代替校正斜率。如果相对标准偏差（RSD）超过工作范围的20%，则不能假定线通过原点。依据方法8000可以选用不过远点的线性校正或非线性校正模型（例如，一个多项式方程）等其它校正类型。11.4滞留时间窗口单组分目标分析物（见章节1.1）可以在滞留时间口的基础上被确定。每种燃油中的特殊组分在时间滞留窗口上有不同表现，因此可以在时间滞留窗口上区分GRO和DRO。11.4.1建立保留时间窗口之前，要确保色谱系统运行可靠，并且操作参数针对待测样品中的目标分析物和替代品进行优化。建立单组分目标分析物的保留时间窗可使用方法8000中所描述的方法。11.4.2初始校正要明确GRO的滞留时间范围。通过两个特定的汽油组分2-甲基戊烷和苯建立滞留时间范围。使用方法8000中描述的程序建立这两个组份的保留时间窗口。通过计算最先淋洗下来组分在RT窗口内的下限值和最后被洗脱出组分的上限值为滞留时间范围。11.4.3初始校正要明确DRO的滞留时间范围。时间范围等同于C10和C28链烷烃的滞留时间。使用方法8000中描述的程序建立这两种组分的滞留时间窗口。通过计算最先淋洗下来组分在RT窗口内的下限值和最后被洗脱出组分的上限值为滞留时间范围。11.4.4如果此方法扩展到解决其他类型的燃料或石油分馏物滞留时间，那么分析人员需要建立适当的依据沸点范围和碳数范围区分的不同种类的和石油分馏物的滞留时间范围。使用方法8000中描述的程序来建立滞留时间窗口。11.5校正检验11.5.1初始校准和保留时间需要在每12小时工作周期内确认一次。当每个目标分析物正在进行分析，通过包括目标化合物或替代物的一个或多个校准标准分析完成验证（一般为中浓度，等同或低于试剂检测浓度）。当分析石油烃时，通过燃料标准的测量和保留时间标准完成检验。其它12h周期的转变的验证标准（s）分析也被强烈建议，特别是对含有较大浓度的油性样品。关于校准验证的更详细信息参见方法8000。11.5.2参照方法8000计算百分差。在初始校准过程中，如果任何分析物的响应是获得的响应在±20%内，那么初始校准被认为仍然有效，分析师可以继续使用初始校正的平均CF或RF值评价样品结果。如果对任何分析物的响应变化超过大于±20%，必须采取纠正措施以恢复系统或化合物的校准曲线。11.5.3校正验证过程中所有目标分析物、替代物和n-烷烃都要落脚于先前建立的时间滞留窗口。如果分析物的滞留时间不属于既定的窗口，那么必须采取纠正措施以恢复系统或化合物的校准曲线。。11.5.4在进行校准验证时必须设定空白溶剂和任何方法的空白从而确认实验室污染不会对结果造成较大不良影响。11.6气相色谱分析11.6.1样品按照分析序列进行分析。样品提取分析后，序列分析与校准验证同时进行。其它的样品分析建议在12h的周期内进行，特别是对含有较大浓度的油性样品。在一个序列分析末端时也有必要验证标准（除非使用内部标准校准）。当所有样品被注入色谱仪或者截留时间和质量控制标准百分数超过预定值，则该序列结束。如果超出了标准，检查气相色谱系统以确定原因和执行任何在重新校准和样品分析之前所需的维护工作。所有用外部标准检验的样品分析需要需要同时进行数据质量分析（例如，校准检验和停留时间标准）。因此，不符合标准和检验要求的所有的样品需要重新分析。使用内部标准验证的样品不需要重新分析（见方法8000）。11.6.2在检验期间，所有样品使用相同的仪器配置进行分析。在利用方法5030注入样品时，分析人员必须谨慎打开装有挥发物的密封的小瓶（会产生顶空）并将其均分成多份分析样品。因此，建议分析师进行吹扫捕集分析时设置两个平行样。如果第一个样品分析失败或结果超出仪器校正范围，那么第二个样可存放24小时以确保所有样品都被用于分析或稀释。通过方法5031制备的分馏物均分两份并在分析前4℃保存。建议分馏物在分馏后的24h内进行分析，理论上不可以超过7天。11.6.3通过比较初次检测的系统响应和样品的响应来计算样品浓度（见章节11.3）。因此，如果样品响应超过初始校准范围，需要分析样品稀释或样品提取过程。对水样中挥发性有机物分析，稀释的第二个平行样在使用分析前要妥善密封保存。样品或样品提取物应被稀释以确保所有的峰在范围之内；而当峰超过范围，重叠峰一般缺少科学依据。只要不超过校准范围，所有峰都在滞留时间范围的100倍之内的计算机色谱图是可以接受的。当重叠峰在综合区域出现错误时，通常建议峰高的测量与峰面积测量相结合。11.6.4当样品提取物的峰属于滞留时间窗口，那么今次那个单一组分分析初步检验。确认可以通过二次柱分析或GC/MS分析。由于火焰离子化检测器是非特异性,因此强烈建议除了历史数据可以支持识别的单一组分，其他单一组分分析都要进行GC/MS确认。获取其它确认附加信息参见方法8000。11.6.5二次柱分析对于石油烃的分析是不必要的。然而，如果分析受到干扰，就有必要进行二次GC分析。此外，分析师需要确保样品碳氢化合物属于在初始校准过程中的时间滞留范围。注：由于燃料固有的波动性，燃料的识别特别是汽油的识别是很复杂的。早期洗脱的燃料如果不马上密封保存，他们及其不稳定且易风化。汽油中最易挥发组分占汽油色谱总峰面积的50%。天然环境样品中一般不会出现这么大的比例，但有可能出现在低浓度的汽油色谱图的其余部分。11.6.6每12h至少利用分析物和空白、标准和样品所得的数据进行一次分析系统的性能检测。明显的峰尾需要进行校正。拖尾问题一般可追溯到柱上的活性部位、GC上的冰点、检测器的操作或系统的泄漏等方面。章节11.8讲述了气相色谱系统的维护。按照生产说明进行注入装置的维修。11.7筛选11.7.1这种方法结合单点校正检验可以在GC/MS分析之前对样品进行筛选（例如，方法8260和8270）。这样的筛选可以在样品受到严重污染时减少GC/MS故障时间。11.7.2当这种方法用于筛选是，建议使用同样样品注入装置（例如，吹扫捕与直接注射），用于随后的GC／MS分析和筛选分析。这将改善的最终结果和GC/MS过载情况提前筛选出有用结果的相关性。当然，其他样品的注入技术也可以使用。11.7.3系统响应与色谱保留时间的联系是稳定。需要进行分析GC/MS高精度校正。11.7.4分析样品或样品提取物。比较在样品色谱图的峰高和最高标准得知没有一种目标化合物的滞留时间超过GC/MS系统的校准范围。注：相比于MS检测器，FID对的卤代化合物敏感性弱。因此，GC/MS标准中化合物简单峰高的比较可能会低估卤代化合物的实际浓度。当使用这种方法作为一个筛选工具，这样的低估可能会导致气GC/MS结果超过校准范围或导致GC/MS系统污染。因此，分析人员时应谨慎筛选含有卤代化合物的样品。11.7.5使用这种方法的筛选分析目前仍没有没有正式的控制要求。通常建议，高点标准至少每12小时运行一次以确保仪器响应和色谱滞留时间的稳定性。分析师应考虑依据筛选结果作出错误的决定的代价（例如，GC/MS故障时间和维护）后作出正确判断。11.8设备维护11.8.1注射从垃圾场提取的样品经常会在注射口、分束器（使用时）和色谱柱进样端口残留高沸点物质。这种残留物会在很多方面影响色谱仪（如峰值跟踪、保留时间的变化、分析物的降解等）。因此，仪器的维护是非常重要的。在分束器中的残留物积累可能会限制通过流量从而改变了分配比率。这种情况如果发生在分析过程中，将会导致定量分析数据错误。适当的清理技术将最大限度地减少这种问题的发生，仪器维护是否到位将在仪器QC有所表现。11.8.2推荐的色谱仪维修校正措施可能需要以下一项或多项补救措施。其它用于毛细管柱和注入端口的纠正措施的指导信息可参见方法8000。分束器连接——对于使用的合适压力Y形玻璃器分束器或Y形石英分束器的的双柱，要经常清洁和停用分束器或者更换一个清洁空闲的分束器。暂停使用开始使用的注射端口只有几英寸（最大一英尺）的柱子。根据生产说明书更换柱子和冲洗液。如果这些程序未能消除降解问题，那么可能需要停用金属注射器或更换柱子。柱子冲洗——利用多倍柱子体积的适合的溶剂冲洗柱子。建议同时使用极性和非极性溶剂。根据预期的残留样品的性质，第一次可能用水冲洗，其次用甲醇和丙酮；用二氯乙烷进行最终冲洗，而在某些情况下二氯乙烷可能是唯一的冲洗剂。柱子要充满二氯乙烷浸泡一晚上使吸附在容器上的物质迁移到溶剂中。柱用新的二氯甲烷冲洗后，排水，室温条件下氮气吹干。11.9计算和数据处理结果需要结合预期用途进行总结，计算最终结果好要考虑稀释问题。11.10样品中每种分析物的浓度可以通过计算清除或注射标准物质的量、峰值响应、确定，从峰值响应，初始校准时使用的平均CF或RF、或其他适当的校正模型（见方法8000）。11.11柴油和汽油中含有大量的在GC/FID色谱图上产生明确尖峰的化合物，同时燃料中也包含许多不产生波峰的其他组件。这写无法判断的复杂混合物导致色谱图上出现彰显燃料特征的“驼峰”。此外，虽然这明确波峰对于识别的特定的燃料类型很重要，但该区域的无法判断的复杂的混合物形成的波峰在色谱总响应中占有很大分量。11.11.1分析DRO时，计算洗脱下C10至C28之间的所有峰的总面积。总面积是指C10至C28水平基线与滞留时间曲线之间的区域。11.11.2因为DRO分析采用色谱条件能导致显著的体积流失并造成的基线上升，因此从DRO色谱面积中减去体积损失就显得尤为合适。为了完成这一减法，DRO样品分析室要在每个12h的周期内分析二氯甲烷空白。用相同的方式测量其它DRO样品的色谱图的水平基线与滞留时间曲线之间的区域面积（见章节11.11.1）。然后使用方法8000中的方程从样品总面积中减去这部分面积并使用面积差来计算DRO浓度。11.11.3分析GRO时，计算洗脱下来的2-甲基戊烷和偏三甲苯之间的总面积。这一面积利用方法8000中的方程计算GRO的浓度。体积损失差值对GRO分析影响不大。11.12参考方法8000内的计算公式。公式涵盖外部和内部标准校准、水相和非水相样本以及线性和非线性校正。12.0数据分析和计算 数据分析和计算具体内容参考章节11.9。13.0方法特征13.1方法SW-846提供的特征数据和相关信息只能作为例证和指导。对方法使用者来说，数据不代表所需的性能标准的用户的方法。相反，性能标准却建立在项目特征基础上。在方法运用时，实验室应建立内部的质量控制性能标准。评定实验室时，这些性能数据并不是质量控制验收的全部标准。13.2使用方法5031中的共沸微蒸馏技术制备的未纯化挥发性物质的实例性能数据都包含在表1、表2的含水固体矩阵和表3的固体矩阵。典型的色谱图都包含在图4和5。这些数据仅用于指导。13.3实例方法的柴油特征数据在表4、5提供，过程中柴游进入土壤。提供了土壤的1组数字和DRO标准由图1~3负责。13.4表6包含三乙胺的实例分析的准确度和基础数据。试剂水加三乙胺1µg/L，然后直接注入GC/FID利用HP蜡柱进行分析（30m×0.53-mmID）。这些数据仅用于指导。13.5表7包含从三种类型的土壤(砂、壤土和粘土)加压萃取出的柴油系列有机物（DRO）中单一组分实验数据。这些土壤中添加5mg/kg和2000mg/kg两个浓度级的DRO。每种土壤的每个浓度水平的七个平行样使用二氯甲烷和丙酮的混合液（1:1）加压流体萃取（方法3545）。从参考文献8所获取的数据仅供指导。这种提取技术可能是适用于其他分析物类、燃料类型或石油馏分（见章节1.2.3）。13.6这种方法是参与研究含氧汽油气污染地下水样的顶部分析的三个实验室的关键技术方法。参考新版方法5021或查找/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/5021a_r1.pdf来讨论研究结果。这些数据仅供参考。13.7该方法与方法5021结合来分析甲基叔丁基醚、2-甲基戊烷等几种汽油标准成分。色谱图6可以清晰辨别出两物质（column:Restek502.2，105mx0.53um,3df）。更多信息见/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/5021a_r1.pdf。这些数据仅供参考。14.0污染预防 14.1污染预防包括减少或消除每一生产环节产生废物的数量或毒性的所有技术。实验室操作存在许多污染预防的机会。美国环保局（EPA）已经建立了完善的环境管理技术，把污染预防作放在第一位置上。在可行的情况下，实验室人员应使用污染防治技术以防止垃圾的产生。当废物不能切实从源头减少，机构建议回收所有垃圾并进行统一处理。14.2适用于实验室和研究机构的有关污染防治信息可以咨询政府立法部和科学决策部的美国化学协会制定的实验室化学品管理条例子：越少越好。华盛顿特区西北部，十六号街1155号，20036，。15.0废物处理 环境保护局要求实验室废物管理的实行与相应的法律法规一致。该机构敦促所有实验室通过减少和控制吸油烟机和批试验废物排放、严格遵循污水排放的法律法规、严格遵循固体和有害垃圾堆放的法律法规特别是有害物质的鉴别和土地处置规定来保护空气、水和土地。关于废物管理的进一步信息，可以参考章节14.2列述的美国化学学会制定的实验室人员废物管理手册

16.0参考文献T.A.Bellar,andJ.J.Lichtenberg,"DeterminingVolatileOrganicsatMicrogram-per-LiterLevelsbyGasChromatography,"J.Amer.WaterWorksAssoc.,66(12),pp.739-744(1974).T.A.Bellar,andJ.J.Lichtenberg,"Semi-AutomatedHeadspaceAnalysisofDrinkingWatersandIndustrialWatersforPurgeableVolatileOrganicCompounds,"inVanHall,ed.,MeasurementofOrganicPollutantsinWaterandWastewater,ASTMSTP686,pp.108-129,1979."DevelopmentandApplicationofTestProceduresforSpecificOrganicToxicSubstancesinWastewaters:Category11-PurgeablesandCategory12-Acrolein,Acrylonitrile,andDichlorodifluoromethane,"ReportforEPAContract68-03-2635.M.L.Bruce,R.P.Lee,andM.W.Stevens,"ConcentrationofWaterSolubleVolatileOrganicCompoundsfromAqueousSamplesbyAzeotropicMicrodistillation,"Environ.Sci.Technol.1992,26,160-163.S.F.Tsang,N.Chau,P.J.Marsden,andK.R.Carter,"EvaluationoftheEnSysPETRORISckitforTPH,"ReportforEnsys,Inc.,ResearchTrianglePark,NC,27709,1992."InterlaboratoryStudyofThreeMethodsforAnalyzingPetroleumHydrocarbonsinSoils,"APIPublicationNumber4599,AmericanPetroleumInstitute,March1994.ScienceApplicationsInternationalCorporation,"CarbamatesMethodEvaluationReport,"ReportforEPAContractNo.68-W6-0068,August1998.B.E.Richter,"SingleLaboratoryMethodValidationReport.ExtractionofDieselRangeOrganics(DRO),WasteOilOrganics(WOO),andTotalPetroleumHydrocarbons(TPH)usingAcceleratedSolventExtraction(ASE)withAnalyticalValidationbyGC,"Document118357,DionexCorporation,June21,1999.R.J.Pirkle,andP.W.McLoughlin,"TheAnalysisofSelectedComponentsofReformulatedGasolineinEnvironmentalS