CoIISalen配合物的制备及载氧作用综合实验

/山西大学综合化学实验报告实验名称[Co(II)Salen]配合物的制备与载氧作用学院化学化工学院学生姓名郭江渊葛金印高阳专业化学学号20092967年级2009级指导教师任建国二Ο一二年三月十六日[Co(II)Salen]配合物的制备与载氧作用摘要:本实验以[Co(II)Salen]来观测配合物的吸氧和放氧作用，观察了解某些金属配合物的载氧作用机制。此外，通过[Co(II)Salen]配合物的制备掌握无机合成中的一些基本操作技术。关键词:[Co(II)Salen]配合物的制备、载氧0引言在许多生物体中，一些金属蛋白在一定条件下能够吸收和放出氧气，以供有机体生命活动的需要，如人体中的肌红蛋白、血红蛋白等。人们常用一些简单无机配合物的吸氧、放氧作用来模拟研究一些金属蛋白的载氧机理。由水杨醛与乙二胺反应所生成的配体与醋酸钴作用生成[Co(II)Salen]配合物，其反应式如下：在合成配合物[Co(II)Salen]时，首先制得的一种是棕色粘状物，为活性型[Co(II)Salen]。将活性型[Co(II)Salen]在无氧与70～80℃条件下搅拌1小时，则得另一种暗红色结晶，为非活性型[Co(II)Salen]。它们都是双聚体配合物，其结构如下图所示。活性型[Co(II)Salen]是由一个[Co(II)Salen]分子中的Co原子与另一个[Co(II)Salen]分子中的Co原子相连接而成的双聚体(DCo-Co=3.45Å)，在室温下能迅速吸收氧气。非活性型[Co(II)Salen]是由一个[Co(II)Salen]分子中的Co原子和O原子分别与另一个[Co(II)Salen]分子中的O原子和Co原子相连接而成的双聚体(DCo-O=2.26Å)，在室温下稳定，不吸收氧气。某些溶剂L与非活性型[Co(II)Salen]配位而成活性型的[Co(II)Salen]2L2后，能在室温下迅速吸收氧气而形成1：1型[Co(II)Salen]LO2或2：1型[Co(II)Salen]2L2O2加合物。在DMF中形成氧加合物的反应式为：2[Co(II)Salen]+2DMF+O2[Co(II)Salen]2(DMF)2O2产物[Co(II)Salen]2(DMF)2O2是一种颗粒极细的暗褐色沉淀，用普通过滤法较难分离，可用离心分离法得到。氧与钴的摩尔比可用直接元素分析或气体溶积测量方法测定。在[Co(II)Salen]2(DMF)2O2沉淀中加入弱电子给予体溶剂氯仿(或苯)后，暗褐色沉淀将慢慢溶解，并不断地在沉淀表面放出细小的氧气泡，同时生成暗红色的[Co(II)Salen]溶液。[Co(II)Salen]2(DMF)2O22[Co(II)Salen]+2DMF+O21实验部分1.1仪器与药品四颈瓶；冷凝管；恒压分液漏斗；移液管(2ml)；量筒(100mL、10mL)；烧杯(50mL)；氮气钢瓶；抽滤瓶；量气管(25mL)；支试管；带活塞三通；漏斗；小试管(5mL)；氧气钢瓶；离心试管（10mL）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵;BOO型离心沉淀器;JJ-1精密定时电动搅拌器;DHG-9146型电热恒温鼓风干燥箱;SY-1-2型电热式恒温水浴箱水杨醛(C.P)；99%乙二胺(C.P.)；95%乙醇(C.P.)；四水醋酸钴(C.P.)；二甲基甲酰胺(C.P.)氯仿(C.P.)。1.2合成方法1.2.1合成路线1.2.1非活性型配合物[Co(II)Salen]的制备12按图1安装好制备装置。用移液管移取1.65mL水杨醛于250mL三颈瓶中，加入80mL95%的乙醇。在搅拌下，用移液管移取0.75mL99％的乙二胺于该三颈瓶中，反应4～5分钟，生成亮黄色片状双水杨醛缩乙二胺(H2Salen)结晶。通入N2以赶尽装置中的空气，再调节流速为每秒放出1～2个N2气泡。将溶于15mL热水的1.92gCo(Ac)2·4H2O溶液放冷后，待三颈瓶中的亮黄色片状结晶全部溶解，且反应体系达到溶剂回流温度时，迅速加入醋酸钴溶液于三颈瓶中，立即生成棕色粘状沉淀(活性型[Co(II)Salen])。搅拌、回流1小时后，棕色粘状沉淀全部转变为暗红色结晶(非活性型[Co(II)Salen])。将热水浴换成冷水浴，待反应体系冷至室温时，停止通入N2，关闭氮气钢瓶。抽滤结晶，分别用5ml水洗涤沉淀三次，用10mL95％的乙醇洗涤沉淀，抽干。用红外灯干燥产品，称量干燥产品并计算收率。1.2.2配合物[Co(II)Salen]吸收氧气量的测定按图2安装好仪器，往量气管内装水至略低于刻度“0”的位置，上下移动水准调节器，以赶尽附着在胶管和量气管内壁的气泡。盖好支试管的塞子，旋转三通活塞使量气管与支试管相通，且成一个密闭系统。把水准调节器下移一段距离，并固定在一定的位置上。如果量气管中的液面只在开始时稍有下降，随即维持恒定，说明装置不漏气。如果液面继续下降，则应检查接口处是否密闭。经检查与调整后，再重复实验，直至不漏气为止。将5～8mLDMF放进支试管中。用分析天平在干燥的小试管中准确称取0.05～0.1g非活性型[Co(II)Salen]，此时严禁DMF进入小试管。微开盖支试管的塞子，旋转三通活塞，使量气管与支试管与氧气瓶相通。通入O2以赶尽整个体系内的空气(此时应慢慢上下移动水准调节器约2～3分钟)，并使O2充满整个体系。迅速盖好支试管的塞子，且旋转三通活塞使支试管与量气管成一密闭系统，关闭氧气钢瓶。使水准调节器和量气管的液面保持同一水平，此时密闭系统内的压力与大气压相等，读出并记录量气管中液面的刻度。细心倒转支试管，使DMF进入小试管与配合物混合。不时摇动支试管，观察反应物颜色的变化，且没隔5分钟记录一次量气管中液面的位置并填下表，直至[Co(II)Salen]吸收氧气饱和为止(量气管中液面位置几乎不变)，约20～30分钟。记录当时的室温和大气压。1.2.3加合物[Co(II)Salen]2(DMF)2O2在氯仿中的反应。将上面吸氧测量完毕后所生成的加合物[Co(II)Salen]2(DMF)2O2平均转移至两支离心试管中，离心分离。小心倾出上层溶液于回收瓶中，保留管底沉淀。沿管壁加细心加入5mL氯仿(不要搅拌和振动)，细心观察管内放氧的现象。2结果与讨论1.[CoSalen]配合物的吸氧测量：室温：17.0℃；大气压力：92.66kPa；室温时饱和水蒸气压力：1.9372kPa。样品质量（g）吸氧体积/mL平均体积/mL10.06362.252.2520.06272.212.2130.06722.612.61第一次：0．0636g[Co(II)Salen][CoSalen]的物质的量n1=0.0636/325mol=0.000196mol吸收氧气的物质的量n=(92.66-1.9372)×103×2.25×10-6/8.314×290.3mol=0.85×10-4mol：[CoSalen]摩尔比为1:2.30第二次：0．0627g[Co(II)Salen][CoSalen]的物质的量n2=0.0627/325mol=0.000193mol吸收氧气的物质的量n=(92.66-1.9372)×103×2.21×10-6/8.314×290.3mol=0.83×10-4mol：[CoSalen]摩尔比为1:2.33第三次：0．0672g[Co(II)Salen][CoSalen]的物质的量n3=0.0672/325mol=0.000207mol吸收氧气的物质的量n=(92.66-1.9372)×103×2.61×10-6/8.314×290.3mol=0.98×10-4mol：[CoSalen]摩尔比为1:2.11实验得到的非活性[CoSalen]是红棕色的固态晶体，理论产量：3.49g,实际产量1.8386g，产率为52.68%3.加合物[Co(II)Salen]2(DMF)2O2在氯仿中的反应：产生细小的气泡，部分固体浮到溶液表面[Co(II)Salen]2(DMF)2O22[Co(II)Salen]+2DMF+O22.3红外分析2.4注意事项与讨论(1）水杨醛与乙二胺有气味和腐蚀性，取用时应在通风橱中进行，切忌滴在皮肤上。(2）支试管、小试管、离心管应事先干燥。(3）在制备过程中要保持体系处于无氧状态中。(4)本次实验制备得[Co(salen)]为暗红色粉末状晶体，在烘箱干燥2h后得到还是比较湿润暗红色粉末状（略带粘稠的）晶体，从外在表观观察产品是比较符合制备要求的，但可能含有一定量的杂质和水分.(5)比理论值1:2偏小的原因：①制备的非活性型[Co(salen)]不纯，含有活性型[Co(salen)]或其它杂质；②产品不够干燥，含有比较多的水分；③吸氧装置测量灵敏度不够高，对于吸氧量仅为2mL以内的这个吸氧测定实验来说误差比较大。参考文献[1].T.G.Appieton,j.Chem.Educ.,54,443(1977).[2].E.I.Ochiai,J.Chem.Educ.,50,610(1977).[3].C.Florianiand