仪器分析课后习题答案

第三章紫外-可见吸收光谱法

1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm分别属于nfn*跃迁和n-n*

跃迁，试计算小n、JI*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev）,焦耳（J）表示。

解:对于Jiffi*跃迁,入1=138nm=1.38x10-7m

则v=vC=C/Ai=3x108/1.38x10-7=2.17x1015s-1

则E=hv=6.62x10-34x2.17x1015=1.44x10-18J

E=hv=4.136x10-15x2.17x1015=8.98ev

对于n-Ji*跃迁,入2=279nm=2.79x10-7m

11

贝ijv=vC=C/入1=3x108/2.79x10-7=i.08x105S-

贝ijE=hv=6.62x10-34xi.08x1015=7.12x10-i9J

E=hv=4.136x10-15x1.08x1015=4.47ev

答:n-n*跃迁的能量差为1.44x10-18J,合8.98ev;n-n*跃迁的能量差为7.12x

10-19J,合4.47ev。

3、作为苯环的取代基，-NH3+不具有助色作用，-NH2却具有助色作用；-DH的助

色作用明显小于-0-。试说明原因。

答：助色团中至少要有一对非键电子n,这样才能与苯环上的JI电子相互作用产生助

色作用，由于-NH2中还有一对非键n电子，因此有助色作用，而形成-NH3+基团时，

非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。

由于氧负离子。一中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用

更为显著。

4、珞黑T在PH<6时为红色（'max=515nm）,在PH=7时为蓝色（4恤=615nm）,

PH=9.5时与Mg2+形成的螯合物为紫红色（A-x=542nm），试从吸收光谱产生机理

上给予解释。（参考书P23）

解：由于铭黑T在PH<6、PH=7、PH=9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围

内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH=7到PH

=9.5试，最大吸收波长有'max=515nm至Mmax=615nm到'max=542niD，吸收峰先

红移后蓝移，因此格黑T在PH<6时为红色，PH=7时为蓝色，PH=9.5时为紫红

色。

CH30

「II

5、4-甲基戊烯酮有两种异构体：（左图）和H2c-----C-----C-----CH3

实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K=1000L・mol-〔・cm-）,另一种

异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构

体。

解：有紫外光谱分析可知，若在210-250nm有强吸收，则表示含有共聊双键，因此，

由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共聊双键，因此这种异构体应

为（左图）。

若在220-280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共辗双键、酮基、醛

基、漠和碘，由于另飞靶异解体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共聊双键，

因此应为：口，、—III〜

口2（CCCH3

第四章红外吸收光谱法

3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。

-L£

y

解：根据2枇，〃贝|j长=(2犹夕)-〃

mm12x16

〃=------}--2----=-------------------

232326

其中(/«|+m2)xL(12+16)x0.02x10=1/|4*10-g=1.14x10-Kg

贝ijK=(2农7尸〃=(2X3,14X3X108x2.17x105)2x1.14x10-26

=1905N/m

=19.05N/cm

答：CO键的力常数19.05N/cm。

5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。

分子结构振动形式

(1)CH3-CH3Y(C-C)

(2)CH3—CCI3Y(C-C)

(3)SO2Ys，Yas

才

HH

HH

4\H2C=CH2(a)4cH)Rx

(b)D(CH)

(c)W(CH)、H+

(d)JCH)-HH'

解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红

外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非

活性的。因此，上述结构中：

红外活性振动有：(2)CH3—CCI3Y(C-C)

(3)S02vs,Yas(伸缩振动)

(4)H2C=CH2中的⑻"(CH)、(c)W(CH)

非红外活性的有:(1)CH3-CH3"(CH)

(4)H2C=CH2中的⑼，(CH)(d)r(CH),

尸。HI尸O

6、J7和J/是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。

-OH

答：由于J/中含有一个-OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700~

3100cm-1,且此分子中含有一个C=C双键,因此在1680~1620cm-1也有一较弱的吸

收峰。红外光谱中有2个特征峰，而J/中只含有一个C=0特征官

r>o

能团，因此反映在红外光谱中则在1850~1600cm-i有一强吸收峰，即的红

外光谱只有一个特征吸收峰

7、化合物的分子式为C3H6。2,红外光谱如4-11所示。解析改化合物的结构。

答：①由于化合物的分子式C3H6。2符合通式CnH2n。2,根据我们所学知识可初步判断

此化合物为酸或者酯。

②由于谱带在1730cm-i处有一强吸收峰，此处落于C=0的1850-1600cm-1的振动

区间，因此可判断改化合物含有C=0官能团。1730cm-i处的吸收峰表明此物质为饱和

酯峰。

③图表在1300~1000cm-i范围内也有一系列特征吸收峰，特别在1200cm-i处有一强

吸收峰，符合C-。的振动范围，因此可判断改化合物含有C-0键。

④图谱中在2820,2720cm-1处含有吸收峰，符合-CH3,-CH2对称伸缩范围，因此可

判断化合物中含有-CH3基团和-CH2基团。

—乜

H_L

综上所述，此化合物的结构式应为：HC°CC%

第五章分子发光分析法

1.解释下列名词：

（1）振动弛豫；（2）内转化；（3）体系间窜跃；（4）荧光激发光

谱；

（5）荧光发射光谱；（6）重原子效应；（7）猝灭效应。

答:（1）振动弛豫是在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能

级的非辐射跃迁。（2）内转化是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。

（3）体系间窜跃是指不同多重态的两个电子态间的非辐射跃迁。

（4）以不同波长的入射光激发荧光物质，并在荧光最强的波长处测量荧光强度，以激

发波长为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制关系曲线得到的光谱即为荧光激发光谱。

（5）固定激发光的波长和强度不变，测量不同波长下的荧光强度，绘制荧光强度随波

长变化的关系曲线即得到荧光发射光谱。

（6）使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溟乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基,

都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。

（7）猝灭效应是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子之间所发生的导致荧光强度下

降的物理或化学作用过程。

2.简述影响荧光效率的主要因素。

答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共聊双键的强吸收基团，共辗体系越

大，荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特

征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子

效应使荧光减弱。（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，

溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，

升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH值对含有酸性或碱性取代基

团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物

质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。

3.试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的

检出能力优于吸光光度法。

答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，

不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高

能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态

的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。

（2）在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单

色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激

发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后），且采用垂直测量方式，即在与

激发光相垂直的方向测量荧光。

（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十

分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大

荧光强度，使测定的灵敏度提高。而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强

度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光

度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。

4.试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、磷光分析法和化学发光分析法。

答:（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物

质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基

态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐

射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁

产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或

反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。

（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、

发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上的差别，磷光分析仪器有些

特殊部件，如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但

有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液

槽、单色器、检测器等。

5.如何区别荧光和磷光？其依据是什么？

答：为了区别磷光和荧光，常采用一种叫磷光镜的机械切光装置，利用荧光和磷光寿命

的差异消除荧光干扰或将磷光和荧光分辨开。

6.采取哪些措施可使磷光物质在室温下有较大的磷光效率？

答：（1）在试液中加入表面活性剂，；（2）将被分析物吸附在固体的表面。

7.化学发光反应要满足哪些条件？

答：（1）能快速地释放出足够的能量;（2）反应途径有利于激发态产物的形成；（3）激

发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态，或能够将其能量转移给可以产生辐射跃迁的

其它分子。

8.简述流动注射式化学发光分析法及其特点。

答：流动注射分析是一种自动化溶液分析技术，它是基于把一定体积的液体试样注射到

一个连续流动着的载流中，试样在流动过程中分散、反应，并被载流带到检测器中，再

连续记录其光强、吸光度、电极电位等物理参数。其特点是，具有很高的灵敏度和很好

的精密度。

第六章原子发射光谱法

1.何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？

答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的

谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素

含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过

程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。

2.解释下列名词：

(1)原子线和离子线；(2)等离子体及ICP炬；

(3)弧焰温度和电极头温度；(4)谱线的自吸和自蚀；

(5)反射光栅和光栅常数；(6)线色散率和分辨率；

(7)闪灌角和闪灌波长；(8)谱线的强度和黑度；

(9)内标线和分析线对；(10)标准加入法。

答：(1)原子线是原子被激发所发射的谱线；离子线是离子被激发所发射的谱线。

(2)近代物理学中，把电离度(a)大于0.1%、其正负电荷相等的电离气体称为等

离子体；ICP炬是指高频电能通过电感(感应线圈)耦合到等离子体所得到的外观上类

似火焰的高频放电光源。

(3)弧焰温度即为激发温度，电极头温度即为蒸发温度。

(4)当原子发射的辐射从弧焰中心穿过弧层射出时，被其自身的基态原子所吸收而使

谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸；自吸严重时会使谱线从中央一分为二，这种

现象称为自蚀。

(5)在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反

射面的刻痕，称为反射光栅；光栅常数是相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b

(mm-1)的倒数。

(6)线色散率表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离；分辨率是根据

瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。

(7)闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角/称为闪整角；闪耀角所对应辐射能量最

大的波长称为闪耀波长。

(8)谱线的强度常用辐射强度/(Js-i-m-3)表示，即单位体积的辐射功率，是群体光

子辐射总能量的反映；谱线的黑度S是谱线透射比倒数的对数。

(9)在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内

标线。在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，所选用的分析线与内标线组成

分析线对。

(10)标准加入法是当测定的元素含量很低时，或者试样基体组成复杂、未知时，通过

加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液来测定待测元素含量的方

法。

3.推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因

素。

答/崂A7%(l-a)Nexp(-耳/仃)，影响谱线强度的主要因素有(1)激发电位(£),

与谱线强度是负指数关系，£越低，谱线强度越大；(2)跃迁几率(/〃)，与谱线强度

成正比；(3)统计权重g,与谱线强度成正比;(4)原子总密度(/V),与谱线强度成正

比；(5)激发温度，主要影响电离度a,存在最佳激发温度。

4.谱线自吸对光谱定量分析有何影响？

答：在光谱定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量

范围。

5.激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？

答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对

激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安

全。

6.常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。

答：目前常用的激发光源有(1)直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃

装置引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试

样蒸发、解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极

不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子

体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的

绝对灵敏度高，电弧温度一般可达4000~7000K,激发能力强，但放电的稳定性差，

定量分析的精密度不高，适用于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。

(2)低压交流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压

引燃电路和低压电弧电路组成。电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形

成等离子气体导电通道，引燃电弧。同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙

产生电弧放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所

需电压使，电弧即熄灭。每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，反复进行

此过程可使低压交流电弧维持不灭。其特点是：弧焰温度可达4000~8000K,激发能

力强，但电极温度低，其蒸发能力稍差，光源稳定性较好，定量分析的精密度较高，广

泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析。

(3)高压火花光源，其工作原理是：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生

很大电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，

电容器又重新充电、再放电。反复进行充电、放电以维持火花持续放电。其特点是：电

极温度低，灵敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点

金属和合金的定量分析。

(4)电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar工作气体被

电离，产生的电子和氨离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工

作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感

生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1x104K,形成ICP放电。当

雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原

子发射光谱。其特点是：激发温度高，一般在5000-8000K,利于难激发元素的激发，

对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，

ICP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体

的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。

7.分析下列试样应选用何种光源？

(1)矿石中元素的定性和半定量分析；(2)铜合金中的锡(a)Sn=0.x%)；

(3)钢中的猛(@w,=0.0x%〜0.x%);(4)污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分

析；

（5）人发中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。

答：（1）直流电弧光源；（2）低压交流电弧光源；（3）低压交流电弧光源;（4）电感耦

合等离子体（ICP）光源；（5）电感耦合等离子体（ICP）光源。

8.简述ICP光源的工作原理及其分析性能。

答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar工作气体被电离，产生的电子和氨离

子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子

体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又

将等离子体加热，使其温度达到1x104K,形成ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载

气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其分析性能

是：激发温度高，一般在5000~8000K,利于难激发元素的激发，对各元素有很高的

灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效

应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非

金属元素的测定灵敏度较低。

9.简述ICP光源中元素被激发的机理。

答：在ICP放电中，除了有很高粒子密度的电子和氨离子外，还有很高密度的亚稳态氨

原子，它是由较高能态的氨原子通过光辐射或与电子碰撞产生Ar*f

"+Ar—>Ar"'+e~

这样，在Ar-ICP中，被测定物质的原子（M）的激发和电离除了与电子、氨离子碰撞

激发、电离外，还与激发态氤粒子（Ar*、、Arm）发生碰撞电离。在在Ar-ICP放电中，

被测定物质的原子和离子的激发模型可归纳为(1)与电子碰撞热激发

M+e~+e'

M+e-->M++2"

M++e~^M+t+e~

M++e~TM*+kv

(2)离子-电子复合

M++2e^->M*+e-

M+Ar*(Ar"')^M++Ar+e-

(3)潘宁电离激发

M+Arf(Ar"')->M+，+Ar+e~

M+Ar+++Ar

(4)电荷转移激发

M+Ar+^M+，+Ar

(5)辐射激发M+hvM"

反应式中M\M+、M+*分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。

10.光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？

答：光谱仪基本上都由四个部分组成：(1)照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀

而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；(2)准光系统，主要作用是使不

平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上；(3)色散系统，主要作用是将入射光色散

成光谱；(4)记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。

11.乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？

答:(1)了解感光板的性质；(2)选择合适的曝光时间；(3)选择合适的浓度范围;(4)

由S值推算lg/o

12.简述光栅色散原理。

答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均匀的平

行光射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波

长的衍射光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使

光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。

13.简述光谱定性分析基本原理和基本方法。

答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列

特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出2~3条元素的灵敏线，

就可以确定试样中是否存在被测元素。通常采用两种方法:（1）标准光谱图比较法，又

叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱

仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图

谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多

种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列

摄谱于同一感光板上。在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的

谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说

明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指

14.简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。

答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。通常在被测定元素的谱线中

选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线

为比较线，又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。

在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强

度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。从光谱定量分析公式lg/=blgc+lga,可

知谱线强度I与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变

化等大部分因素带来的影响。

15.选择内标元素及分析线对的原则是什么？

答：（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的

相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必

须固定。（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度

不受激发条件改变的影响。（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。

（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。

16.下列光谱定量关系式分别在什么情况下使用？

(2)lgR=lg?

(1)lg/=Mgc+lga=b\gc+IgA

12

(3)AS=rb\g,c+rigA(4)IgU=blgc+IgA

(5)1g与=Z?lgc+IgA

答：（1）应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定量分析；（2）采用内标法进行

元素的定量分析时。（3）在用摄谱法进行定量分析时；（4）采用光电直读光谱进行定量

分析时；（5）采用光电直读光谱分析内标法进行定量分析时。

17.讨论并绘出下列函数的一般图象。

(1)S=/(”)，S—谱线黑度，H—曝光量；(2)S=/(/),/—谱线强度；

(3)lg/=f(T),T—激发温度；(4)1g/=f(c),c—被测定

元素的含量；

(5)AS=/(c),AS—分析线对黑度差；(6)R=f(cs),G—加入

的标准量。

答：对应的关系式分别为(1)S=r(lg//-lgH;)；(2)S=r(lgZ-lg/,)；

,、g-A..hcfl-a}NE.z、

(3)lg/=—0.4343』"'」-；(4)lg/=Mgc+lg«；

Z/^kT

(5)AS=r/?lgc+rlgA；(6)/?=A(cx+cs)

绘图略。

18.已知光栅刻痕密度为1200mm-1,当入射光垂直入射时(。=0。),求波长为300nm

的光在一级光谱中的衍射角夕为多少度。

解：已知光栅公式d(sin。土sin0)=K4,d,0-0°,K=±1,丸=300nm，代入

b

公式

得sin*=0.36,(p-2\.V'

19.已知光栅刻痕密度为1200mm-1,暗箱物镜的焦距为1m,求使用一级和二级衍

射光谱时，光栅光谱仪的倒线色散率。

解:已知一,/=1m,〃=1200机机t,代入公式可得

dlKfKfb

K=1,。=0.833〃团•机机t；K=2,D=QA17

20.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2400mmF,光栅宽度为50mm,求此光谱仪对

一级光谱的理论分辨率。该光谱仪能否将Nb309.418nm与Al309.271nm两谱线

分开？为什么？

解：A=klh=50mmx2400mm~x=1.2x10^

；(309.418+309.271)〃加

2

AA==2.6x10"〃〃?<

R1.2xlO5

(309.418-309.271)〃加=0.147加

二.该光谱仪不能将这两条谱线分开。

21.某光栅光谱仪的光栅刻痕密度为2000mmF,光栅宽度为50mm,f=0.65m,试

求：

(1)当6«9=1时，该光谱仪二级光谱的倒线色散率为多少？

(2)若只有30mm宽的光栅被照明，二级光谱的分辨率是多少？

(3)在波长560nm时，该光谱仪理论上能完全分开两条谱线的最小波长差是多

少？

1_________]

解：(1)cos°=1时，。=0.385nm-mm'

Kfb2x0.65mx2000mm1

(2)R=Klh-2x30mmx2Q0Qmm'=1.2x105

(3)7?=Klb=2x50mmx2000mm'-2.0x105

,,4560nm

△X=—=--------=2.8x103nm

R2.0xlO50

22.已知某光栅摄谱仪的一级闪耀波长为350nm,试估算该光谱仪适用于一级和二级

光谱的波长范围。

o2,(1)350〃加

解：光栅适用的光谱波长范围=------=-------

照K±0.5AT±0.5

当K=1时，适用的波长范围为233.3〜700〃加

当K=2时，适用的波长范围为140〜233.3〃加。

23.测定钢中猛的含量,测量得分析线对黑度值SMn=134,SFe=130。已知感光板

的丫=2.0,求此分析线对的强度比。

解：分析线对的黑度差AS=rlgR,AS=134-130=4,r=2.0，代入得R=100。

24.用标准加入法测定SiO2中微量铁的质量分数时，以Fe302.06nm为分析线，Si

302.00nm为内标线。标准系列中Fe加入量和分析线对测得值列于下表中，试绘制工

作曲线，求试样中中得质量分数。

SiO2Fe

Ute/%00.0010.0020.003

R0.240.370.510.63

解：标准加入法的定量关系式为R=A(c.+q)，以R对q作图如下

当工作曲线与横坐标相交时，R=0,此时c,=-q,从图上可得出％=0.0018%。

25.应用电感耦合等离子体摄谱分析法测定某合金中铅的含量，以镁作内标，铅标准系

列溶液的质量浓度和分析线、内标线黑度测得值列于下表中。试绘制工作曲线，求算4

B、C合金中铅的含量，以mg・m「i表示。

编号SpbSMgppb/mgmL1

117.57.30.151

218.58.70.201

311.07.30.301

412.010.30.402

510.411.60.502

A15.58.8

B12.59.2

C12.210.7

解：摄谱法定量分析的关系式为ASumigc+rlgA,以AS对Ige作图如下

算得郃八、AS-、AS。，由工作曲线查得铅浓度分另!1为A0.26mgmL-',B0.34/ng-mr1,

C0.41wg-mU'o

第七章原子吸收与原子荧光光谱法

1.解释下列名词：

(1)原子吸收线和原子发射线；(2)宽带吸收和窄带吸收；

(3)积分吸收和峰值吸收；(4)谱线的自然宽度和变宽；

(5)谱线的热变宽和压力变宽；(6)石墨炉原子化法和氢化物发

生原子化法；

(7)光谱通带；(8)基体改进剂；

(9)特征浓度和特征质量；(10)共振原子荧光和非共振原子

荧光。

答:(1)原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的

光谱线；原子发射线是基态原子吸收一定的能量(光能、电能或辐射能)后被激发跃迁

到较高的能态，然后从较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。

(2)分子或离子的吸收为宽带吸收；气态基态原子的吸收为窄带吸收。

(3)积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分；峰值吸收是中心

频率vo两旁很窄(dv=0)范围内的积分吸收。

(4)在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度；由各种因素引起的谱线宽

度增加称为变宽。

(5)谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽；压力变宽是由同种

辐射原子间或辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽，与气体的压力有关，又

称为压力变宽。

(6)以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法；

反应生成的挥发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢

化物发生原子化法。

(7)光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。

(8)基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化

学试剂。

(9)把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为

元素的特征浓度；把能产生1%吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质

量定义为元素的特征质量。

(10)共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧

光；气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧

光。

2.在原子吸收光谱法中，为什么要使用锐线光源？空心阴极灯为什么可以发射出强度

大的锐线光源？

答：因为原子吸收线的半宽度约为10-3nm，所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源；

由于空心阴极灯的工作电流一般在1~20mA,放电时的温度较低，被溅射出的阴极自

由原子密度也很低，同时又因为是在低压气氛中放电，因此发射线的热变宽八队、压力

变宽AM和自吸变宽都很小，辐射出的特征谱线是半宽度很窄的锐线(10-4-10-3nm卜

加上空心阴极灯的特殊结构，气态基态原子停留时间长，激发效率高，因而可以发射出

强度大的锐线光源。

3.试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外-可见分光光度法的

异同点。

答：（1）相似之处：a.都是吸收光谱；b.工作波段相同190-900nm;c.仪器的主要

组成部分相同，光源、单色器、吸收池、检测器；d.定量分析公式相似A=Kc。

（2）不同之处：a.吸收机理不同，分子吸收为宽频吸收，带状光谱，而原子吸收为窄

带、峰值吸收，线状光谱；b.仪器组成部分的排列不同，分子吸收为光源-单色器-

吸收池-检测器，原子吸收为锐线光源-原子化器（吸收池）-单色器-检测器（单色

器作用不同）；c.光源不同，分子光谱为连续光源，鸨灯、氢灯，原子光谱为锐线光源，

空心阴极灯；d.光源的工作方式不同，分子光谱为直流信号，原子光谱为交流信号；

e.检测器不同，分子光谱为宽频吸收，信号强，普通光电池、光电管。光电倍增管，

原子光谱为窄带吸收，信号弱，必须用光电倍增管。

4.简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因何在？

答：在原子吸收测量条件下，测量对象是占原子总数99%以上的基态原子，而原子发

射光谱测量的是占少数的激发态原子，温度的变化主要影响激发态原子数的变化，而它

们在原子吸收测量条件下占原子总数不到1%,对基态原子数的影响很小，因此原子吸

收光谱法的准确度要优于原子发射光谱法。

5.简述原子吸收峰值测量法的基本原理。

答：原子峰值吸收测量是在中心频率vo两旁很窄（dv=0）范围内的积分吸收测量，此

时Kv=Koo在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽△九D为主，根据经典理论，峰值吸

收系数Ko与AVD成反比，与积分吸收成正比，K。:今・栏］K3，由于K、,=Ko,

代入K0=二-阵可得4=0.434/一.、叵，合并常数后得A=Kc,即原

AVDV71\VD\71

子吸收峰值测量的基础。

6.说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。

答：原子吸收光谱仪主要由(1)锐线光源，发射谱线宽度很窄的元素共振线；(2)原

子化器，将试样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气；(3)分光系统，使锐线光源辐

射的共振发射线正确地通过或聚焦于原子化区，把透过光聚焦于单色器的入射狭缝，并

将待测元素的吸收线与邻近谱线分开；(4)检测系统，将待测光信号转换成电信号，经

过检波放大、数据处理后显示结果；(5)电源同步调制系统，消除火焰发射产生的直流

信号对测定的干扰。

7.在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源如何进行调制？为什么要进行光源

调制？

答：采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源，组成同步检波放大器，仅放大调

频信号，为了消除原子化器中的原子发射干扰。

8.试比较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点，并说明

GF-AAS法绝对灵敏度高的原因。

答:(1)石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是：试样用量少，液体几微升，固体几毫克；

原子化效率几乎达到100%；基态原子在吸收区停留时间长，约为10-1s,因此绝对灵

敏度极高。缺点是：精密度较差，操作也比较复杂。(2)火焰原子吸收光谱分析法的优

点是：对大多数元素有较高的灵敏度，应用广泛，但原子化过程中副反应较多，不仅使

气态基态原子数目减少，使测定方法的灵敏度降低，而且会产生各种干扰效应。

9.哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度？

答：(1)分析线，通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵敏度；(2)单

色器光谱通带，合适的光谱通带可提高灵敏度；(3)灯电流，尽量使用最低的灯电流；

(4)原子化条件，在火焰原子吸收中，选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过

的原子化条件以提高分析的灵敏度，在石墨炉原子吸收法中，在保证完全原子化条件下

尽量使用低的原子化温度。

10.下列说法正确与否？为什么？

(1)原子化温度越高，基态气态原子密度越大；

(2)空心阴极灯工作电流越大，光源辐射的强度越大，测定的灵敏度越高；

(3)原子吸收分光光度计用调制光源可以消除荧光发射干扰；

(4)原子荧光分光光度计可不用单色器；

(5)采用标准加入法可以提高分析方法的灵敏度；

(6)原子荧光发射强度仅与试样中待测元素的含量有关，而与激发光源的强度无关。

答：(1)错，在原子吸收光谱中，基态气态原子密度No受温度影响很小，基本不随温

度变化；

(2)错，空心阴极灯的电流太大，放电不稳，信噪比严重下降，灵敏度降低；

(3)错，在原子吸收分光光度计中用调制光源是为消除原子化器中的原子发射干扰；

(4)对，由于原子荧光的谱线比较简单，可不用单色器；

(5)错，标准加入法的测定中是在同一条件下进行，因此并不能提高分析方法的灵敏

度，而它能消除基体干扰和某些化学干扰，故可以提高分析的准确度。

（6）错，If=（pAIoklN,N与c成正比，所以If=（pAIoklc,//与也成正比。

11.原子吸收光谱分析法中，背景干扰是怎样产生的？如何抑制和校正光谱背景？简述

用笊灯校正背景吸收的原理。

答：原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产

生的光散射引起的干扰。在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测

区高度来抑制分子吸收干扰，在石墨炉原子吸收光谱分析中，常选用适当基体改进剂，

采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰；在原子吸收光谱分析中，可采用仪器调零吸收

法、邻近线校正背景法、宛灯校正背景法和塞曼效应校正背景法等方法来校正背景。笊

灯校正背景是采用双光束外光路，笊灯光束为参比光束。笊灯是一种高压笊气气体（D2）

放电灯，辐射190-350nm的连续光谱。切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续辐

射交替地通过原子化吸收区。用锐线光源测定地吸光度值为原子吸收和背景吸收的总吸

光度值，而用笊灯测定的吸光度仅为背景吸收值，这是因为连续光谱被基态原子的吸收

值相对于总吸光度可以忽略不计。仪器上直接显示出两次测定的吸光度之差，即是经过

背景校正后的被测定元素的吸光度值。

12.试从原理和仪器装置两方面比较AAS法和AFS法的异同点。

答：（1）AAS法和AFS法是基本原理完全不同的两种分析方法，前者基于气态基态原

子对辐射的吸收，后者基于气态基态原子在辐射能激发下产生荧光发射，属于发射光谱

分析法。（2）AAS法和AFS法所用仪器相近，均有光源、原子化器、分光系统、检测

系统和电源同步调制系统组成，不同的是AAS用的是锐线光源，AFS除可以使用锐线

光源外，还可以使用连续光源；仪器位置不同，在AFS中，激发光源置于与分光系统

(或与检测系统)相互垂直的位置，而AAS中，在同一直线方向上。

13.计算火焰温度2000K时，Ba553.56nm谱线的激发态与基