材料化学第四讲省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

7.2.2.聚合反应分类(polymerization)单体聚合物聚合反应按反应单体：均聚、共聚按反应活性中心：自由基聚合和离子（阴、阳离子）聚合按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化

按元素组成和结构改变：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步1/671.1加聚反应(additionpolymerization)：烯类单体加成而聚合起来反应

加聚反应生成物加聚物(additionpolymer)

无副产物1929年Carothers提出1、按单体和聚合物组成和结构改变分类加聚物：结构单元与单体组成相同；分子量是单体分子量整数倍2/671.2缩聚反应(polycondensation)官能团间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经屡次缩合而聚合成大分子反应缩聚反应主产物缩聚物(condensationpolymer)3/67AdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯类单体双键(doublebond)加成官能团(functionalgroup)之间缩合形成以碳链为主大分子，称加聚物形成大多为杂链聚合物，称缩聚物分子量是单体分子量整数倍分子量不再是单体分子量整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物结构单元比单体少若干原子加聚与缩聚区分4/67元素组成改变类似加聚而产物结构类似缩聚物反应Carothers分类依据：单体与聚合物结构、组成改变；有没有小分子副产物生成等开环聚合ring

opening聚加成polyaddition5/67选取水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不一样从组成和结构改变来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应6/67一些消去反应(eliminationreaction)，如：有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似7/672、按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类20世纪五十年代Flory提出

连锁聚合(chainpolymerization)——包含链引发、链增加、链终止三个基元反应。活性中心(activecenter)引发单体，快速连锁增加大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合活性中心不一样

逐步聚合(steppolymerization)——无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增加8/67

ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定活性中心，往往是带官能团单体间反应单体一经引发，快速连锁增加，由链引发、增加及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差异很大反应逐步进行，每一步反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增中间产物体系由单体和分子量递增一系列中间产物组成转化率伴随反应时间而增加，分子量改变不大分子量伴随反应进行迟缓增加，转化率在短期内很高连锁聚合与逐步聚合比较9/67链式聚合逐步聚合活性中心一旦形成马上以链式反应加上众多单体单元，快速增加成大分子。反应早期声生成低聚物（二三四聚体），相对分子质量随反应过程逐步增加单体浓度逐步降低，高聚物分子数逐步增加，其相对分子质量相对稳定反应早期单体分子很快消失，只在反应终了时才能得到高相对分子质量聚合物任何时刻反应体系中只存在单体、聚合物体系中有各种不一样聚合度聚合物单体总转化率随反应时间增加而增加反应早期单体即抵达高转化率单体和增加链相互作用任何聚合度聚合物可相互作用链式聚合和逐步聚合比较10/673、按聚合方法分类

（1）按单体在介质中分散状态分类本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合（2）按单体和聚合物溶解状态分类均相聚合（本体聚合，溶液聚合）、非均相聚合（悬浮聚合，乳液聚合）（3）按单体物理状态分类气相聚合，液相聚合，固相聚合（4）间歇聚与连续聚合11/677.3高分子聚合反应7.3.1加聚反应加成聚合反应：以含有重键有机低分子化合物做单体，经过光照、加热或在化学药品作用下，打开低分子重键，经过化学键相互结合成为大分子。反应通式：nM(M)n单体：含有不饱和键结构比如：双键、三键、共轭双键12/67共价键断裂方式（两种）：均裂R:R2R.(自由基)异裂A:BA++B-（阴离子、阳离子）自由基、阴离子、阳离子作用：在聚合反应中，打开含有不饱和键单体中键，分别称为：自由基加聚阳离子加聚阴离子加聚13/67一、自由基加聚反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都经过自由基聚合来生产。14/67烯类单体自由基聚合反应普通由链引发、链增加、链终止等基元反应组成。另外，还可能伴有链转移反应。1、链引发链引发反应是形成单体自由基活性种反应。引发剂：外加活性较大化合物，在热或辐射激发时，轻易均裂为自由基，从而使加聚反应得以进行物质。15/67用引发剂引发时，将由以下两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R∙；

（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。

单体自由基形成以后，继续与其它单体加聚，而使链增加。16/67通式：R:R(引发剂)均裂2R.(初级自由基)R.+M(单体)引发RM.(单体自由基)17/67

比较上述两步反应引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mol，反应速率小，分解速率常数约10-4-10-6s-1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mol，反应速率大，与后继链增加反应相同。但链引发必须包含这一步，因为一些副反应能够使初级自由基不参加单体自由基形成，也就无法继续链增加。18/67引发剂种类

引发剂是轻易分解成自由基化合物，分子结构上含有弱键。在普通聚合温度(40～l00℃)下，要求键离解能l00～170kJ／mol。离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。依据这一要求，引发剂主要有以下几类。(1)偶氮类引发剂偶氮类引发剂普通为带吸电子取代基偶氮化合物，依据分子结构可分对称和不对称两大类：：

偶氮二异丁腈(AIBN)是最惯用偶氮类引发剂，普通在45～65℃下使用，也可用作光聚合光敏剂。其分解反应式以下：19/67(2)过氧化物引发剂过氧化氢是过氧化合物母体。过氧化氢热分解结果，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高(约220kJ／mol)，极少单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢过氧化物；2个氢原子被取代，则成为过氧化物。这是可用作引发剂很大一类化合物。惯用过氧化物包含无机过氧化物和有机过氧化物。有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等，过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。过氧化二苯甲酰(BPO)是最惯用有机过氧类引发剂20/67过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合场所。

21/67(3)氧化-还原引发体系许多氧化-还原反应能够产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称做氧化-还原引发体系。优点：活化能较低(约40～60kJ／mo1)，可在较低温度(0～50℃)下引发聚合，而有较快聚合速率。氧化-还原引发体系组分能够是无机和有机化合物，性质能够是水溶性和油溶性。22/67(a)水溶性氧化-还原引发体系氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂(Fe2+、Cu+，NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3等)和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡萄糖等)。过氧化氢单独热分解时活化能为220KJ／mo1，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，活化能减为40KJ／mol，可在5℃下引发聚合。23/67(b)油溶性氧化-还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物〔Al(C2H5)3、B(C2H5)3等〕。过氧化二苯甲酰—N，N-二甲基苯胺是惯用引发体系。24/67(4)光引发剂过氧化物和偶氮化合物能够热分解产生自由基，也能够在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是惯用光引发剂。25/67光引发特点：（1）光照立刻引发，光照停顿，引发也停顿，所以易控制，重现性好；（2）每一个引发剂只吸收一特定波长范围光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基过程无需活化能，所以可在低温条件下进行聚合反应，可降低热引发因温度较高而产生副反应。26/672、链增加在链引发阶段形成单体自由基，仍含有活性，能打开第二个烯类分子π键，形成新自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合成单元更多链自由基。这个过程称做链增加反应，实际上是加成反应。27/67

链增加反应特征放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；增加活化能低，约20～34KJ／mol，增加速率极高，在0.01～几秒钟内，就能够便聚合度到达数千，甚至上万。这么高速率是难以控制，单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增加成活性链，而后终止成大分子。聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增一系列中间产物。28/67在链增加反应中，结构单元间结合可能存在“头-尾”和“头-头”或“尾-尾”两种形式。经试验证实，主要以头-尾形式连接。聚合温度升高时，头-头形式结构将增多。取代基空间构型没有选择性，是随机，得到经常是无规立构高分子，所以该种聚合物往往是无定型。29/673、

链终止自由基之间相互作用而终止双基偶合终止和双基歧化终止偶合终止：两链自由基独电子相互结合成共价键终止反应称做偶合终止。歧化终止：某链自由基夺取另一自由基氢原子或其它原子终止反应，则称做歧化终止。30/67链终止方式与单体种类和聚合条件相关。单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主；二元取代乙烯基单体因为立体妨碍难于偶合终止。由试验确定，60℃下聚苯乙烯以偶合终止为主。甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合，以歧化终止为主；在60℃以下聚合，两种终止方式都有。聚合温度增高，苯乙烯聚合时歧化终止百分比增加。链终止活化能很低，只有8～2lKJ／mol，甚至为零。所以终止速率常数极高[106～108l／(mol·s)]。31/674、链转移

在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子分子成为自由基，继续新链增加，使聚合反应继续进行下去。这一反应称做链转移反应。向低分子链转移反应式示意以下：32/67（a）向单体转移（b）向大分子转移向大分子转移普通发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带上独电子，形成大分子自由基。单体在其上深入增加，形成支链。（c）向溶剂或其它杂质转移向低分子转移结果，使聚合物分子量降低。33/67阻聚作用自由基向一些物质转移后，形成稳定自由基，不能再引发单体聚合，最终只能与其它自由基双基终止。这种现象称做阻聚作用。含有阻聚作用物质称做阻聚剂，如苯醌等。阻聚反应并不是聚合基元反应，但颇主要。34/67自由基聚合特征①自由基聚合反应在微观上能够显著地域分成链引发、增加、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率关键。能够概括为慢引发、快增加，速终止。②只有链增加反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增加和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度改变较小。③在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度对应提升。延长聚合时间主要是提升转化率，对分子量影响较小。④少许(0.01％～0.1％)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。35/67二、离子加聚反应也分为链引发、链增加、链终止分为阳离子加聚反应和阴离子加聚反应。（1）阳离子聚合反应式中R+表示阳离子活性中心，能够是碳阳离子，也能够是氧鎓离子。X-是紧靠中心离子引发剂碎片，所带电荷相反，称做反离子或抗衡离子。36/67含有阳离子聚合活性单体主要包含以下几类：（1）带给电子取代基烯烃（2）异核不饱和单体R2C=Z

Z为杂原子或杂原子基团，如醛RHC=O，酮RR'C=O（丙酮除外），硫酮RR'C=S，重氮烷基化合物RR'CN2等。37/67（3）杂环化合物环结构中含杂原子化合物，包含环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如：38/67阳离子聚合引发剂

阳离子聚合引发剂都是亲电试剂：（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生质子H+，包含：无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等.（2）金属卤化物BF3,FeCl3,ZnCl2（3）有机金属化合物Al(CH3)3（4）其它能产生阳离子物质引发剂碘、氧鎓离子、高氯酸盐等。39/67阳离子聚合反应特点不能发生双分子终止，而是单分子终止。向单体链转移是生成聚合物主要方式。阳离子聚合机理特点能够总结为快引发、快增加、易转移、难终止。40/67三、阴离子聚合反应阴离子聚合反应通式：：

式中R-表示阴离子活性中心，普通由亲核试剂提供；X+为反离子，普通为金属离子。41/67阴离子聚合单体阴离子聚合单体必须含有能使链增加活性中心稳定化吸电子基团，主要包含带吸电子取代基乙烯基单体、羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。（1）带吸电子取代基乙烯基单体：

42/67（2）羰基化合物：如HCHO既能阳离子聚合，也能阴离子聚合。（3）杂环化合物：普通是一些含氧、氮等杂原子环状化合物可由阴离子引发剂开环聚合，如：43/67阴离子聚合引发剂

阴离子聚合引发剂是电子给体，亲核试剂，属于碱类。按引发机理，又可分为两大类：（1）电子转移类引发剂锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，轻易转移给单体或其它物质，生成阴离子，引发聚合。这种引发称做电子转移引发。44/67(ⅰ)电子直接转移引发碱金属M原子最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子，其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。如金属钠引发丁二烯聚合：：

45/67（ⅱ）电子间接转移引发碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。经典例子是萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合。46/67（2）阴离子加成类引发剂引发剂离解产生阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX）等。47/67（3）

其它亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂，都有未共用电子对，引发和增加过程中生成电荷分离两性离子但其引发活性很弱，只有很活泼单体才能用它引发聚合。。

48/6749/67溶剂

阴离子聚合溶剂性质在相当大程度上决定离子正确结合状态，从而影响离子正确反应活性。阴离子聚合惯用烃类（烷烃和芳烃）作溶剂，也有用四氢呋喃，二甲基甲酰胺及液氨作溶剂。但不能用酸性物质（如无机酸、乙酸和三氯乙酸）、水和醇作溶剂，因这类物质易与增加着负离子反应，造成链终止。50/67溶剂不一样可造成活性中心形态和结构发生改变，使聚合机剪发生改变，所以在不一样极性溶剂中，单体聚合活性次序有可能不一样，如：在极性溶剂四氢呋喃中，活性次序是：苯乙烯>丁二烯>异戊二烯；在非极性溶剂中则：丁二烯>异戊二烯>苯乙烯，选择溶剂时必须考虑这一点。51/67阴离子聚合机理特点总结阴离子聚合机理特点是快引发，慢增加，无终止。所谓慢增加，是指较引发慢而言。实际上阴离子聚合增加较自由基聚合要快得多。52/67自由基聚合与离子聚合比较

从机理看，自由基聚合与阳离子聚合及阴离子聚合都属于链式聚合反应，但因为增加反应活性中心性质不一样，所以三种聚合反应在多方面都表现出很大差异。现将它们异同点归纳于表3-6中。53/67自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合比较聚合反应自由基聚合离子聚合阳离子聚合阴离子聚合聚合单体弱吸电子基烯类单体，共轭单体推电子取代基烯类单体，共轭单体，易极化为负电性单体吸电子取代基烯类单体，共轭单体，易极化为正电性单体引发剂(催化剂)过氧化物，偶氮化物，氧化还原体系Lewis酸，质子酸，阳离子生成物，亲电试剂碱金属，有机金属化合物，阴离子生成物，亲核试剂活性中心自由基C·碳阳离子C+碳阴离子C-阻聚剂生成稳定自由基和稳定化合物试剂：对苯二酚，DPPH（1，1-二苯基苦基苯肼）亲核试剂：水，醇，酸，酯，胺类供给质子试剂：水，醇，酸等活泼氢物质及CO2，氧等聚合机理双基终止，特征为慢引发、快增加、有终止。不能双基终止。经过单分子自发终止，或向单体、溶剂等链转移终止。特征为快引发、快增加、易转移、难终止。不能双基终止。较难发生链终止，需加入其它试剂使之终止。普通为快引发、慢增加、无终止。聚合温度普通50—80℃0℃以下0℃以下或室温水、溶剂影响可用水作溶剂，溶剂对聚合反应影响小水会离子聚合终止。离子聚合中，溶剂极性和溶剂化能力，对引发和增加活性中心形态有极大影响，从而影响聚合速率、产物分子量及立体规整性。一个离子聚合溶剂常是另一个离子聚合链转移剂或终止剂，不可颠倒使用。聚合方法本体，溶液，悬浮，乳液本体，溶液54/67依据表所列三种聚合反应相异点，能判别某一聚合反应体系所属类型(自由基、阳离子和阴离子)：1、考查反应体系对溶剂极性改变时敏感性；测定该体系对溶剂或其它添加物链转移常数；测定反应活化能；然后分别与各类聚合反应经典数据进行对比，借此可大致确定其反应类型．2、依据对各种阻聚剂行为也可判别它们反应类型。

当体系中投入DPPH时，若为自由基聚合，则反应马上终止；对离子聚合，则反应仍能继续进行。当体系投入水、醇等含活泼氢物质时，则可终止离子型聚合，而对自由基聚合无大影响。离子聚合反应中，CO2能终止阴离子聚合，而对阳离子聚合无影响，以此可区分阳、阴离子聚合反应。55/673、聚合温度也可作为推定聚合反应类型参考数据。普通来说，自由基聚合反应温度最高(50—80℃)，阳离子聚合最低(0℃以下)，阴离子聚合居中(0℃以下或室温)，但因为一些单体对聚合温度要求特殊性，上列聚合温度范围并非绝对不变，所以此法即使十分简便，但有时只能作推定时参考。芳烯类单体阴离子聚合，反应液常呈深蓝(紫)或红色，这可作为负离子聚合初步判断依据。56/677.3.2共聚反应均聚：只有一个单体参加聚合反应。（均聚物）共聚：两种或两种以上单体参加聚合反应。（共聚物）分类：二元共聚，多元共聚。游离基共聚反应、离子型共聚反应、共缩聚反应。57/67依据单体排列方式不一样分类1、无规共聚物两种单体单元排列没有一定次序，M1单体单元相邻单体单元是随机，能够是M1单体单元，也能够是M2单体单元。58/672、交替共聚物两单体单元在分子链上有规律地交替排列，M1单体单元相邻必定是M2单体单元。3、嵌段共聚物由较长M1链段和另一较长M2链段组成大分子。每链段由几百到几千个结构单元组成。这一类称做AB型，如苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物。也有ABA型(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS)和(AB)n型。59/674、接枝共聚物主链由单元M1组成，而支链则由另一个单元M2组成。

无规和交替共聚物呈均相，系由普通共聚反应制得。嵌段和接