高等教育第三章1-化学热力学基础

第三章（1）化学热力学基础主讲教师：艾华林1主要内容全景知识：热力学概论2.1热力学中的一些基本概念2.2化学反应热与焓的概念2.3熵的概念2.4自由能和化学反应方向章总目录2引入：自然界的物质都具有能量，化学反应总是伴随能量的变化，由于物质的组成结构不同，不同的物质具有不同的能量。那么能量是如何转变的呢？全景知识：热力学概论3利用热力学第一定律研究化学变化和相变化过程中热效应的规律，即热化学；利用热力学第二定律来解决化学变化和相变化进行的方向和限度，以及化学平衡和相平衡的理论问题；利用热力学第三定律阐明的规定熵数值，借助于热化学数据，从而解决相平衡和化学平衡实际问题。热力学三大定律？

1、热力学三大定律及基研究的对象？

42、化学家最关心的5个问题

5化学反应3、化学家从不同的角度研究化学反应？64、化学热力学与化学动力学研究的内容？

化学动力学――研究化学反应速率问题。

化学热力学

7

H2O(g)+C

CO(g)+H2(g)(水煤气)

C（石墨）C（金刚石）

炼铁：Fe2O3+CO→2Fe+CO2+CO(多余)

常温：不能；T＝1000K，能常温：不能，T＝1800K，高压、Ni存在下，能

此条件下，CO反应不完全。如何解决？5、有关化学反应的典型例子：8系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和空间。开放系统

有物质和能量交换封闭系统

只有能量交换1.系统(system)与环境(surrounding)隔离系统

无物质和能量交换3.1热力学中一些基本概念9敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。敞口烧杯装水体系：水体系环境能量物质10封闭体系：体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。密闭容器装水体系：水+水蒸气体系环境能量11孤立体系：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。绝热装置盛水体系：水+水蒸气+绝热装置体系环境能量物质12热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平衡态）。状态：描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为体系的状态。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等，当这些性质都有确定值时，体系就处于一定的状态。2.状态与状态函数13状态函数：确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、组成等是状态函数。

状态函数的特点：1.体系的状态一定，状态函数值确定。2.状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经过的途径无关。

3.循环过程的状态函数改变值为零。14广度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。3.

广度性质和强度性质强度性质：体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。按体系性质与体系物质量的关系分为：15过程：体系状态发生变化的经过称为过程。途径：完成过程的具体步骤称为途径。298K,H2O（g)

途径1298K,H2O(l)

373K,H2O（g)

始态

终态

373K,H2O(l)

途径2

4.过程与途径16等温过程：体系温度保持不变，且等于环境的温度，即T2=T1=T环或△T=0.等压过程：体系压力保持不变，且等于环境的压力，即p1=p2=p环或△p=0等容过程：体系体积保持不变，即

V1=V2

或△V=0绝热过程：体系与环境没有热交换，即

Q=0.按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：173.2化学反应的反应热1.

热力学第一定律（1）热力学第一定律的确立及内容：

“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一种物质传递到另一种物质，在转化和传递过程中，能量的总值不变。”这就是能量守恒定律。TheFirstLawOfThermodynamics18（2）热力学第一定律数学表达式它表示：对于封闭体系，当体系从始态1变到终态2时，系统中热力学能的增量（ΔU）等于系统从环境吸收的热量（Q）减去系统对环境所做的功（W）。19热力学能：又称内能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和，用符号U

表示。内能是体系的状态函数。△U=U2-U1状态1状态2

热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值△U。2.

热力学能（U）－－内能20能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。功：除热以外其它能量传递形式称为功。以功这种形式传递的能量用W

表示.热：因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用Q表示。3.

热和功21热力学中功的分类：体积功We

：体系因体积变化抵抗外压所作的功。非体积功Wf：除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.

注意：热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数.22热力学规定：体系从环境吸热，Q为正值，放热为负值。体系对环境作功，W为负值，反之为正值.等压过程中，体系膨胀对外作体积功：

We=-p外（V2-V1）=-p外△V23【例】某体系从始态变到终态，从环境吸热200kJ，同时对环境作功300kJ，求体系与环境的热力学能改变量。解：

△U体系＝Q+W△U体系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U体系

=－△

U环境∴△

U环境=100(kJ)244.3化学反应热与焓的概念1.

等容反应热在等温等容条件下，化学反应的反应热称为定容反应热。用符号QV表示。显然，因ΔV＝0，故无体积功（即W=0）根据：△U体系＝Q+W所以：ΔU=QV

结论：等容过程中，体系所吸收的热量全部用来增加体系的内能。（ΔU=QV

）

25在等定压下：P恒定，W＝PΔV，有体积功。

故：△U=Q+W＝Qp–P△V定义：H=U+PV

则有：QP=(U2+pV2)－(U1+pV1)=H2－H1=ΔHH称为焓，ΔH称为焓变，焓及焓变都是体系的状态函数。2.

等压反应热和焓的概念在定温定压条件下，化学反应的反应热称为定压反应热，用符号Qp

表示。所以：Qp=ΔU+pΔV

=（U2－U1）+p(V2－V1)

=(U2+pV2)－(U1+pV1)

=Δ(U+pV)结论：等压过程中，体系所吸收的热量全部用来增加体系的焓。（Qp=ΔH）

263.

化学反应中焓变的计算（1）对于固态和液态反应:反应的⊿V值很小，p⊿V可忽略，则：⊿H=⊿U（2）对于气体反应:

应用理想气体状态方程。则有：p⊿V=p（V2-V1）=（n2-n1）RT=（⊿n）RT

代入前式，则有：⊿H=⊿U+（⊿n）RT27Qp＝QV＋△ngRT或△H=△U＋△ngRT4.

等容反应热（QV）和等压反应热（Qp）的关系28解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)已知QV＝-866.5kJ·mol-1，∵

QP=QV＋RT·Δng∴QP=-866.5+8.314×10-3×298×(3-2)=-864.2(kJ·mol-1)

【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体在弹式量热计中完全燃烧，298K时放出的热量为866.5kJ，求1mol丙二酸在298K时的等压反应热。29

在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。

等容反应热：QV=△U

等压反应热：QP=△H热力学推论盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。如：C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)5.盖斯定律(Γecclaw)30△rHm(2)

例：已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始态）CO2(g)

（终态）△rHm

=？△rHm(2)

△rHm(1)

31根据盖斯定律:△rHm(1)△rHm

△rHm(2)=

+△rHm

△rHm△rHm(2)=(1)-=-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1△rHm

321.定义：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1△rHm

2.热化学方程式的书写要求（1）注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是298.15K、100kPa。如.△rHm

6.

热化学方程式33（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度，如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等).

（3）反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38kJ.mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19kJ.mol-1

△rHm

△rHm

34定义：在标准状态下(100kPa，298K),由稳定单质生成1摩尔的纯物质时的反应热称为该物质的标准生成热或标准摩尔生成焓，符号，f代表生成(formation)单位：kJ.mol-1.△fHm

人为规定：稳定单质的标准生成热为零。7.标准摩尔生成焓35注意定义中的条件：1.

反应在标准状态下进行。2.反应物是稳定单质。如C石墨、S斜方、P白是稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳定单质。3.产物为1摩尔纯物质。36例：①C金刚石+O2（g）=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）+O2（g）=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

因为：金刚石不是稳定单质37⊿rH0m=∑v(⊿fH0m)生成物－∑v(⊿fH0m)反应物

8.某一反应的标准摩尔焓变计算,⊿fH＝？对于某一反应aA+bB=

gG+hH焓判断：⊿H结论：利用⊿rH0m的值，可以对某些热反应的自发性进行判断。38计算下列合成氨反应在298K下的标准摩尔焓变。并判断自发反应的方向？【例1】

2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)⊿H0mkJ·mol-10

-824.2

-1675.7

0解：⊿rH0m=(-1675.7)－(-824.2)

=-851.5kJ·mol-1结论：⊿rH0m＜0，反应能够正向自发进行。39解：2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)查表-285.800

kJ.mol-1△rHm

【例2】计算下列反应的=0+0-2(-285.8)=571.6kJ.mol-1

△rHm

结论：⊿rH0m＞0，反应不能正向自发进行。逆方向可自发。40计算时需注意以下几点：2.查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。△fHm

、△rHm

、3.△H、

的联系和区别。△cHm

1.查△fHm

的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同△fHm值不同，并要注意正负号。413.3自发反应和熵的概念1.化学反应的自发性自然中发生的变化过程都有一定的方向性。例：物体的自由落体运动一些分子在两个盒子中的分布来说明高低4、冰水5、铁在潮湿的空气中慢慢生锈。6、铜丝插硫酸锌溶液中（NO），锌丝插入硫酸铜溶液中（YES）。

自发性：不需借助外力的帮助而能自动发生的变化。42从能量变化来看：许多放热反应在常温和常压下是自发性的，用焓变可以得到圆满的解释。但有一些反应是吸热的，还有一些反应是非吸热的，它们在常温和常压下也能自发性发生变化，用焓变就无法解释。此时需要引入新的状态函数――熵，以便圆满解释此情况。2.影响自发性变化的因素例：A气体与B气体――混合是自发的。（无热效应）冰水（吸热的，自发的）KCl＋H2O＝K＋＋Cl－（吸热的，自发的）

用熵来解释：因为这些变化使之趋向更加混乱的程度。熵――混乱的程度43（1）一个是能量的变化，体系总是降趋向最低能量。（2）一个是混乱度变化，体系总是降趋向最高混乱度。结论：有两种因素影响着过程的自发性：44熵――系统内物质微观粒子混乱度（或无序度）量度。熵值越大，微观粒子越混乱。

只能振动能相对移动自由运动H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混乱度增大2.熵的概念可用下表示：

S=klnΩ

S—熵，混乱度。

k—Boltzmann常数。

Ω--微观状态数。

453.热力学第二定律热力学第二定律：在（孤立体系）自发过程中，体系的熵总是增加的。即：ΔS（孤立）>0熵判断：⊿S

注意：真正的孤立体系是不存在的，但是，若将与体系有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去二者组成一个新的体系，这个新体系可算作孤立体系。等温可逆过程的熵变可由下式计算：46在T=0K时，任何纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。=0.4.热力学第三定律在T>0K时，ΔS=ST

47

任何物质的标准熵Sm

都不为零，且都为正值。

标摩尔准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm

，单位：J.K-1.mol-15.

标准摩尔熵焓与熵的区别481.熵是体系的状态函数。

2.熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。3.

同一物质所处聚集态，S(g)＞S(l)＞S(s)

。同类型物质，分子结构越复杂熵值越大。如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).化学反应，若反应后气体分子数增加了，则熵增大，若反应后气体分子数减少了，则熵减小。6.

熵的大小遵循的规律49（1）2CO(g)+O2(g)＝2CO2(g)

（熵减小）（2）2O3(g)＝3O2(g))

（熵增加）（3）N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)

（熵减小）（4）2Na(s)+Cl2(g)＝2NaCl(s)

（熵减小）（5）H2(g)+I2(s)＝2HI(g)

（熵增加）课堂练习例：不查表，预测下列反应的熵值是增大还是减小？50=(∑n)产

–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm

即：Sm

=∑【例1】

求下列反应的

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm

解:查表186.7

130.6

223.0

J.K-1.mol-1

△rSm

=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J.K-1.mol-17.有关化学反应熵变的计算对于某一反应aA+bB=

gG+hH结论：⊿rS0m＜0，反应不能够自发进行。51常用的火箭燃料是由液态的N2H4气态氧化剂N2O4反应，产生大量的热和气体，推动火箭升空。试根据所给数据，计算其反应在298K下的标准摩尔熵变。并说明反应总是趋向最高熵值？

2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g)

S0mJ·mol-1121.2304.3191.6188.83解：⊿rH0m=(4×188.83+3×191.6)－(2×121.2+304.3)=781.3J·mol-1【例2】结论：⊿rS0m＞0，反应能够自发进行。由反应熵变可以看出，反应后熵值增加了。52例3、计算下列合成氨反应在298K下的标准摩尔熵变。并说明气体分子数的变化与熵变的关系？

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

S0mkJ·mol-1191.50130.68192.45解：

S0m=2×(192.45)－(3×130.68+191.50)=－198.64kJ·mol-1结论：S＜0，反应不能正向进行。

533.4吉布斯自由能和化学反应方向判断1.

引言结论：有两种因素影响着过程的自发性：（1）一个是能量的变化，体系降趋向最低能量。用焓变（ΔrHom，）可判断。（2）一个是混乱度变化，体系降趋向最高混乱度。用熵变（ΔrSom，）可判断。注意：通常，一个反应既伴随能量变化，又伴随混乱度变化。要综合判断一个反应是否自发（过程的方向性），需要引入一个新的函数――吉布斯自由能542.吉布斯（Gibbs）自由能在恒温恒压条件下，封闭系统的吉布斯自由能变为下列关系式：

ΔG=ΔH－TΔS

意义：有了吉布斯自由能，可通过热力学子函数的有关计算，而不必依靠实验，即知道反应能否进行和反应进行的限度。结论证实：无一结果与事实相违背。这是化学上最重要和最有用的公式

标准状态：△rGm=△rHm

-T△rSm（公式中包含了焓变和熵变和温度对化学反应的影响）55反应自发性判据：封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下

△G＜0正反应自发.△G＝0平衡状态，正逆反应都不自发.△G＞0逆反应自发.以上为热力学第二定律的表述之一。3.用ΔG对化学反应方向进行判断56

ΔH、ΔS

及T

对反应自发性的影响反应实例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反应的自发性①H2(g)+Cl2(g)=

2HCl(g)—+—自发(任何温度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自发(任何温度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行4.ΔH、ΔS及T对反应自发性的影响根据自由能公式：ΔG=ΔH－TΔS57

1.定义：标准状态下，由稳定单质生成１摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：单位:kJ·mol-1。稳定单质的为零。△fGm

△fGm

例：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm

=-228.57kJ·mol-1H2O(g)

的△fGm

=-228.57kJ·mol-1常用物质的可在书的附录中查.△fGm

5.标准摩尔生成自由能58任一化学反应aA＋dD

gG＋hH△rGm

△fGm

=∑(n)产△fGm

-∑(n)反△fGm△rGm

=∑即：=[g△fGm(G)+h△fGm(H)]

－[a△fGm(A)+d△fGm(D)]

△rG

m

6.化学反应自由能变的计算任一化学反应aA＋dD

gG＋hH△rGm

△fGm

=∑(n)产△fGm

-∑(n)反59【例1】计算下列反应的

,并判断反应的自发方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG

m

解：查-910.50-394.4-237.2

△rG

m

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1

因为<0,正反应自发。△rG

m

60【例2】已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。解：自发条件

△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm

(298)<0T>△rHm

/△rSmT>178/0.161=1106(K)

当温度高于1106K时，该反应自发。61例3、根据所给数据，利用（Gibbs）自由能变公式：ΔG=ΔH－TΔS，计算判断下列反应

C2H5OH(g)==C2H4(g)+H2O(g)

ΔrHmkJ·mol-1-235.3

52.3

-241.8

SmJ·K-1·mol-1

282.0

219.4

188.7（1）在25℃下能否自发进行？（2）在360℃下能否自发进行？（3）求该反应能自发进行的最低温度？

ΔS0m=(219.4+188.7)－282.0=126.1kJ·mol-1解:⊿rH0m=(52.3+(-241.8)－(-235.3)=45.8kJ·mol-1(1)在25℃：