关于催化余热锅炉省煤器腐蚀的探讨

PAGEPAGE9催化余热锅炉省煤器炉管腐蚀原因探讨梁学福（兰州石化公司炼油厂甘肃兰州730060）高建苹（兰州石化公司研究院甘肃兰州730060）摘要:兰州石化公司第三套催化装置余热锅炉因省煤器炉管多次腐蚀穿透泄漏而停运维修，极大的影响装置的经济效益。本文通过介绍省煤器的腐蚀泄漏情况，对省煤器炉管的腐蚀原因进行分析探讨,提出了防护建议。关键词:余热锅炉省煤器炉管腐蚀原因探讨对策前言催化裂化装置是炼油厂的关键工艺装置，其能耗水平对全厂能耗影响明显。余热锅炉是回收其再生烟气的热能产生蒸汽的设施，在能源价格上涨的推动下，余热锅炉的节能地位日益重要。大型石化企业为提高催化裂化装置运行的经济效益,均设置了补燃式余热锅炉回收装置排出的高温烟气。兰州石化公司炼油厂三套催化装置为年处理能力300万吨的重油催化裂化装置,自2003年7月1日开工以来,催化裂化余热锅炉不但回收再生烟气显热，保护环境,还承担着装置所产全部饱和蒸汽的过热任务，产生6.4MPa，425℃的次高压过热蒸气。锅炉产生的次高压过热蒸汽用于装置的动力供汽及生产工艺所需。2005年以后，由于省煤器腐蚀泄露严重，影响生产安全运行，不得不经常把省煤器切除，大大限制了余热锅炉效能的发挥，造成严重的热量浪费，影响装置效益。这种状况使锅炉不仅不能有效地回收烟气余热,而且频繁检修造成了人力物力的大量浪费,1.余热锅炉简介1.1余热锅炉简介炼油厂三套催化装置为年处理能力300万吨的重油催化裂化装置,使用的锅炉为中国石化集团北京设计院设计，四川锅炉厂制造的CG-Q230/490-150-6.4/425℃型余热锅炉。余热锅炉包括燃烧室、水保护段、过热段、蒸发段和省煤段，省煤段分为高温省煤器和低温省煤器。省煤器的作用是提高给水温度，降低烟气温度，回收烟气热量，提高锅炉热效率。省煤器分为三级，布置于锅炉尾部，蛇形管结构，布置形式为管束水平、顺列布置，管束为光管，规格为32×4.5。材质为20G，烟气横向冲刷。烟气从上向下通过省煤器受热面,与省煤器中水换热后排入尾部烟道,通过烟囱排出。收稿日期：2010.11.9修订日期：2010.12.23作者：梁学福（1981—）、男、（汉）甘肃武威、兰州石化公司炼油厂、助理工程师、工学学士。1.2工艺概况余热锅炉主要利用装置生产过程中产生的高温再生烟气（一再、二再烟气混合后入炉温度490～520℃，CO含量约3.3～4.7%），烟气组成见表1.1，再燃烧一部分瓦斯，然后与汽、水进行换热，产出6.4MPa，425℃的次高压过热蒸汽，除用于驱动汽轮机、富气压缩机外，还部分外送MS、LS蒸汽管网。该余热锅炉是与重油催化装置的外蒸发器（外取热器和油浆蒸发器汽包）组成的蒸汽共同发生系统，除本身自产中压蒸汽外，同时向外蒸发器提供热水、过热外蒸发器产生的同参数饱和蒸汽。工艺流程见图1，运行工艺参数见表1.图1余热锅炉工艺流程图Figure1Wasteheatboilerprocessflowdiagram表1.1烟气组成V%Table1.1fluegascompositionV%SO2COCO2N2H2ONOX催化剂粉尘0.088~0.183.3~4.712.5~15.770.1~73.28.1~11.2————表1.2余热锅炉工艺参数Table1.2parametersofwasteheatboiler测定点测定值余热锅炉入口烟气温度/℃490余热锅炉炉膛温度/℃834余热锅炉水保护段出口烟气温度/℃709余热锅炉过热段出口烟气温度/℃524余热锅炉蒸发段出口烟气温度/℃460省煤器入口烟气温度/℃427省煤器出口烟气温度/℃265省煤器入口水温/℃120省煤器出口水温/℃160省煤器受热面积/m226792.省煤器腐蚀情况装置自开工以来，由于加工的原料油性质复杂，尤其硫含量偏高，使得烟气中的含量也偏高。其中一部分SO2会被氧化成SO3[1,2]，当SO2和SO3等酸性气体经过高温受热面时，这些酸性气体通过管壁附着层渗透，与管壁氧化膜发生腐蚀反应，这种腐蚀一般发生在省煤器上。省煤器部烟气中含量见表2.1：表2.1烟气中含量(单位：/)Table2.1thecontentofSO2influegas(unit:mg/m3测定时间测定值2005年2季度14932005年3季度20132005年4季度12002006年1季度10872006年2季度13592006年3季度18192006年4季度13802007年1季度884余热锅炉自2005年起平均不足半年就有腐蚀泄漏发生，不得不将腐蚀损坏的部位进行更换维修。大大限制了余热锅炉效能的发挥，不但造成人力、物力资源的消耗，而且造成严重的热量浪费，影响装置效益。省煤器炉管腐蚀情况见表2.2.表2.2余热锅炉省煤器炉管腐蚀情况Table2.2wasteheatboilereconomizertubecorrosion时间（年、月、）腐蚀情况腐蚀部位2006.8腐蚀根B901联箱内集合管弯头2006.11腐蚀根B902联箱内集合管弯头2006.11腐蚀根B902联箱内集合管弯头在对省煤器管束泄露处理的过程中我们发现:炉膛内的炉管只是轻微腐蚀，陆管内壁腐蚀也比较小，腐蚀严重的部位都是联箱内集合管弯头。被腐蚀的炉管表面结有1～3mm厚的结垢物，结垢物致密、坚硬,但遇水易碎，结垢物下面就有被腐蚀得坑。如下照片是2006年11月从余热锅炉B902的省煤器检修中拆出的腐蚀炉管：（1）(2)(3)(4)3.省煤器炉管腐蚀原因分析3.1内腐蚀内腐蚀主要是由锅炉给水质量不良造成的。给水含氧量、含盐量、酸碱度等都会造成锅炉省煤器炉管内壁腐蚀。3.1.1氧腐蚀氧腐蚀机理：溶解氧是一种去极化剂，会引起金属腐蚀，在水中氧的含量愈多，腐蚀就越严重。钢铁受水中溶解氧的腐蚀是一种电化学腐蚀。即：金属遭到腐蚀所产生的，进一步与水中等物质发生反应，形成二次腐蚀。即：++⑴当给水含氧量较高时，水中的溶解氧就会对省煤器进行氧腐蚀。⑵炉水中含盐量对氧腐蚀也有很大的影响，当炉水中含盐量越高，水的电导率就越大，电池电流就越大，锅炉氧腐蚀就越快。3.1.2氯根腐蚀给水若含有大量的镁离子和氯离子，当这些高含量的氯化镁盐的给水进入锅炉后，在锅内高温作用下，容易发生水解反应而生成酸。反应过程如下：++盐酸是一种较强酸，它既能破坏金属表面的氧化膜，又能溶解铁，反应过程为：++++在锅水酸碱度较低的情况下，所生成的铁的氯化物，又可能与氢氧化镁再次反应生成氯化镁：+→+氯化镁又水解生成盐酸，如此反复循环，使铁不断地遭到酸腐蚀。另外，水的酸碱度对金属腐蚀速度也有很大的影响。因为PH值越低，水中浓度越高，充当去极化剂的作用，使金属的腐蚀速度加快。当给水是弱碱性时，此时水溶液中离子浓度增高，就会在金属表面形成稳定的保护膜，对金属起缓蚀作用，能使金属的腐蚀减缓或避免。为了消除锅炉省煤器炉管内壁腐蚀，装置采取了以下措施，并且达到了不错的效果：1.从装置外引进二级除盐水，并且通过装置内的高压式除氧器对其进行热力除氧。给水经热力除氧后，水中溶解氧可降低到0，007mg／L，而且，给水温度也可以从85℃提高到1202.装置锅炉操作工每班都根据水质分析结果，在锅炉给水中加入稍过量的，既可以防止炉水结垢，又可以使给水维持一定的碱度。表3.1锅炉水质分析结果Table3.1analyticalresultsofwaterboiler采样时间电导率us/cm碱度mmol/L磷酸根mg/m32007.6.10：004120.18112007.6.18：005120.2482007.6.116：009630.2692007.6.20：006430.2052007.6.28：003520.2272007.6.216：002710.2462007.6.30：003750.3692007.6.38：004740.3082007.6.316：006940.2862006年装置第一次检修时，用化学除垢剂对锅炉炉管内部进行除垢，，发现结垢较小。在对被腐蚀的炉管进行维修更换，通过检查割出的炉管，发现炉管内的腐蚀轻微，内腐蚀对炉管腐蚀影响很小。3.2外腐蚀外腐蚀主要是酸的露点腐蚀。有资料表明[3]，催化裂化烟气中硫酸的露点约为266(135℃)左右，而三套催化3.2.1露点腐蚀原理在催化裂化装置产生的高温烟气中，主要有N2、CO2、CO和H2O(生产过程中注入的和烧焦过程中生成的）,还含有腐蚀性气体和。高温烟气经过CO焚烧炉焚烧后，烟气中的有一部分被氧化成。高温情况下，气体不会对金属造成腐蚀，但随着烟气温度的逐渐降低，烟气中的将与水蒸汽化合生成硫酸蒸气。随着烟气的流动，烟气温度和省煤器管壁的温度进一步降低，当降至硫酸的露点时，硫酸蒸气就会逐渐凝结至省煤器的管壁上，产生强烈的低温硫酸露点腐蚀，生成，在烟灰沉积物的催化作用下与烟气中的和进一步反应生成。上述过程主要化学反应式如下：+→+→+→+在进行化学腐蚀得同时还进行着电化学腐蚀：当和、一起在管子表面冷凝时，就会在金属表面形成许多微电池。反应如下：负极（）：-(氧化)正极（）：+（还原）其中电位低的铁是负极，在上面发生氧化反应，金属铁不断地被腐蚀，亚铁离子连续进入溶液中；电位高的碳化铁为正极，正极上进行还原反应，溶液中的氢离子得到电子而成为氢气。这种电化学腐蚀的速度比化学腐蚀快得多。表面越是不光滑（如焊缝）或杂质越多之处，电化学腐蚀就越严重。这些地方遭到腐蚀后，新的表面暴露出来，更容易腐蚀，腐蚀坑越来越深，直至穿孔。3.2.2露点腐蚀原因分析⑴烟气温度低炉膛内烟气的温度低于该环境下酸露点温度。此时，根据结露理论，气相中的酸与水冷凝形成液滴，然后接触到金属表面，产生腐蚀。而从表1.2我们可以看出，锅炉排烟温度（265℃）远高于气相中酸与水结露的温度，所以⑵管壁温度低金属表面温度低于该环境下酸露点温度。此时，虽然烟气温度较高，但由于金属表面周围形成酸结露的条件，故气相中的酸和水也可以在其表面冷凝，出现硫酸露点腐蚀现象。在这种情况下，就要计算炉管外壁温度。管壁温度可用下式计算[4]：=0.5[+-(-)(-)]式中：—管内传热系数，英热单位/英尺2·时·；—管外传热系数，英热单位/英尺2·时·；—管内水温，；—管外烟气温度，；—平均管壁温度，；—总传热系数，英热单位／英尺2·时·；=+污垢和金属的热阻很小，可忽略不计。一般情况下，=1000，=15，则U=14．77。英热单位／英尺2·时·=5.678W/()；1=（）℃由表1.2内的参数，计算出三套催化裂化余热锅炉省煤器尾段炉管的平均管壁温度为：=0.5[+-(-)(-)]=0.5[216+477-14.77×（477-216）×（0.067-0.001）]=219.3（121.8℃）通过计算结果可以看出，催化裂化余热锅炉省煤器尾端的管壁温度121.8℃低于烟气中硫酸的露点（135℃⑶结构缺陷余热锅炉省煤器的蛇形管束水平顺列安装在炉膛内,炉管的末端结构为集合管连接，如图2。集合管处于炉体外部的联箱内，如图3。图2.集合管连接图Fig2thecollectiontubeconnectedgraph虽然联箱内填充有玻璃纤维保温材料，但炉体与联箱之间并不密封,当烟气流经管束时,不可避免地有少量携带催化剂的烟气进入联箱内。在炉膛内，催化剂容易被烟气携带走；在联箱内，催化剂就会沉积在保温材料上。由于联箱内壁温度比较低，当烟气进入联箱以后，就会在联箱内壁凝结成硫酸液滴，对联箱内壁进行露点腐蚀。长时间的腐蚀使联箱穿透、开孔、漏气，进而，进入联箱的烟气就越多，联箱内壁凝结的酸性液滴也就越多，在重力的作用下，液滴滴到玻璃纤维保温材料上，最终保温材料落到炉管上与催化剂一起对炉管产生腐蚀。省煤器联箱内集合管弯头被腐蚀原因就在于此。图3.省煤器结构图Fig3economizerstructurediagram4.建议⑴.改造省煤器结构，消除省煤器低温部位。去除省煤器外联箱，更换省煤器内管束，将原来的规格为32×4.5，材质为20G的光管，改为翅片管结构。在省煤器外用硅酸铝纤维毡替代以前的E型玻璃纤维做保温材料。⑵.增设给水预热器。利用省煤器出口的水加热锅炉给水，低温给水走管侧，高温水走壳侧，使实际进入低温省煤器的给水温度升高，从而使省煤器换热管的管壁温度高于烟气露点温度，从原理上避免露点腐蚀的产生，确保省煤器长期安全运行。改造如图4所示图4.省煤器改造图Fig4economizertransformationdiagram⑶.更换省煤器内管束。将原来的规格为32×4.