3.X射线衍射分析资料

第三章

X射线衍射分析高岭石的X射线衍射曲线第三章

X射线衍射分析主要内容X射线的物理基础X射线衍射原理（布拉格方程）样品制备及实验方法X射线衍射方法在材料研究中的应用3.1X射线的物理基础一、X射线的历史1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线；M.K.RÖntgen(1845-1923)

伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在医学上得到应用，也引起各方面重视。伦琴夫人的手X照片戒指3.1X射线的物理基础1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。劳厄M.von.Laue德国物理学家(1879-1960)

X射线的衍射

3.1X射线的物理基础1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了NaCI晶体的结构，从此开创了X射线晶体结构分析的历史。布拉格父子：因他们用X射线对晶体结构的分析所作的贡献，共同荣获1915年诺贝尔物理学奖。W(H(布拉格（WilliamHenryBragg1862～1942）W(L(布拉格（WilliamLawrenceBragg1890～1971）1.X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；2.X射线的波长：

10－2~103

Å

3.X射线的

（

Å）、振动频峰

和传播速度C（m·s-1）符合

=c/

二、X射线的本质X射线的物理基础X射线的物理基础4.X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流子

E=hv（3-2）

P=h/

（3-3）

h为普朗克常数，h=6.626176

10-27尔格，是1900年普朗克在研究黑体辐射时首次引进，它是微观现象量子特性的表征。X射线的物理基础X射线的物理基础1）X射线具有很高的穿透能力，可以穿过黑纸

及许多对于可见光不透明的物质；2）X射线肉眼不能观察到，但可以使照相底片

感光。在通过一些物质时，使物质原子中的

外层电子发生跃迁发出可见光；3）X射线能够杀死生物细胞和组织，人体组织

在受到X射线的辐射时，生理上会产生一定

的反应。4）X射线可被铅吸收。特点：X射线的物理基础三、X射线的产生

高速运动的电子流

射线X射线中子流高能辐射流在突然被减速时均能产生X射线X射线的物理基础

X射线管X射线的物理基础X射线管电子枪：产生电子并将电子束聚焦，钨丝绕成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。金属靶：发射x射线，阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钴、镍、铁、铝等。X射线的物理基础

X射线管图3-3X射线管示意图X射线的物理基础

X射线机图3-2X射线机的主要线路图X射线的物理基础

整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。

X射线管的工作原理：X射线的物理基础

X射线管X射线的物理基础四、X射线谱特征X射线谱：特定波长的X射线。产生：电子进入到阳极内部，将内部电子激发到高能态上，高能电子回落到低能位时放出的X

射线。X射线谱连续X射线谱：连续的各种波长的X射线。产生：电子在阳极表面受阻而产生。X射线的物理基础1、连续X射线谱图各管电压下W的连续谱

右图为不同管电压下W的连续X射线谱，其总强度等于曲线下面的积分面积。实验表明：I连续＝

KiZVmk＝1.1～１.４x10－9m

＝2i－管电流，V－管电压，

Z－原子序数

连续X射线的总强度正比于管电流、管电压及阳极材料原子序数。X射线的物理基础图

Mo靶的X光谱（35kV时）2、特征X射线谱（标识X射线）

右图为管电压35kV时Mo的特征X射线谱，其波长不连续，为特定波长。X射线的物理基础原子结构壳层理论

高能电子撞击阳极靶时，会将阳极物质原子中K层电子撞出电子壳层，在K壳层中形成空位，原子系统能量升高，使体系处于不稳定的激发态，按能量最低原理，L、M、N一层中的电子会跃人K层的空位，为保持体系能量平衡，在跃迁的同时，这些电子会将多余的能量以特定波长的X射线光量子的形式释放，形成了特征X射线。X射线的物理基础

K系特征X射线：

对于从L，M，N…壳层中电子跃入K壳层空位时所释放的X射线，分别称之为K

、

K

、

K

…谱线，共同构成K系特征X射线。（L、M系特征X射线波长较长，强度弱，容易被吸收，故很少）（每种元素都有其特定的特征X谱线，因此，可用特征X射线的波长来识别化学元素，进而进行成分分析，如：X荧光光谱分析、电子探针分析、电镜能谱分析等。）X射线的物理基础

产生物理、化学和生化作用，引起各种效应，如：使一些物质发出可见的荧光；破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成；引起生物效应，导致新陈代谢发生变化；五、X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为几部分：一部分被散射，形成散射线；一部分光子被原子吸收，产生光电效应；一部分碰撞原子形成热振动能；一部分透过物质继续沿原来的方向传播。X射线的物理基础图3－8X射线与物质作用示意图X射线的散射

在X射线光子与物质作用时，由于光子与原子的碰撞使其前进方向发生改变，从而产生散射现象。散射相干散射：弹性碰撞过程，X射线光子只改变方向，不发生能量损耗，波长不变。不相干散射：非弹性碰撞过程，X射线光子不仅改变方向，同时还发生能量损耗，波长发生改变。

3.2.1X射线的衍射

3.2X射线衍射原理

X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如图3-13所示的衍射现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。3.2X射线衍射原理

衍射现象

衍射现象的示意图3.2X射线衍射原理

3.2X射线衍射原理

衍射现象

q

q

Bragg的衍射条件：

2dsinθ=nλ

相位集中时

发生干涉相互增强

d

3.2X射线衍射原理

3.2.2晶体对X射线产生衍射的几何条件

面网“反射”X射线的条件

3.2X射线衍射原理

布拉格方程的推导：晶体具有格子状构造，

假定一组平行面网（hkl）的面网间距为d。X射线具有很强的穿透能力，可以穿透到深层面网。δ=DB+BF=nλ

2dsinθ=nλ

上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数

，d为晶面间距，λ为入射X射线波长，θ称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则称为衍射角

。3.2X射线衍射原理

布拉格方程的讨论：

讨论1、衍射级数

布拉格方程中，n被称为衍射级数（反射级数）

n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为

λ，成

为1级衍射；

n=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2λ，产

生2级衍射；

……n，

相邻两晶面的“反射线”光程差为nλ时，

产生n级衍射。

3.2X射线衍射原理

在实际工作种，为方便计，往往将n看作为1，即主要考虑晶面的一级衍射，此时布拉格方程可简化为：2dsinθ=λ

讨论2、

从布拉格方程的通用公式可知，产生衍射需要满足:

λ≦2d，d≧λ/2

说明：1）晶体中只有面网间距大于λ/2的面网能够产生衍射。2）

X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍射分析的

X射线的波长为0.25-5.0Å

。波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察。3.2X射线衍射原理

2dsinθ=λ

讨论3、

从布拉格方程可以看出，d为面网间距，而只有晶体才有面网间距，非晶质体无d，因此不产生X射线的衍射现象，即：

X射线衍射分析只能测定晶体，而不能测定非晶质体

3.2X射线衍射原理

1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，X射线结构分析；

2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学。3.2X射线衍射原理

2dsinθ=nλ布拉格方程的应用：X射线衍射原理布喇格方程应用

3.3X射线衍射束的强度高岭石的X射线衍射曲线空间格子的要素：

★结点:空间格子中的点,代表具体晶体结构中的相当点.

★行列:结点在直线上的排列.（引出:结点间距）

★面网:结点在平面上的分布.

（引出:面网间距、面网密度，它们之间的关系,见下图）

面网AA’间距d1面网BB’间距d2面网CC’间距d3面网DD’间距d4面网间距依次减小,面网密度也是依次减小的.所以:面网密度与面网间距成正比.思考题1、特征X射线的产生和特点。2、布拉格方程的推导及其物理意义。3、X射线衍射分析主要用来测定晶体还是非晶质体？为什么？3.3X射线衍射束的强度思考题1、特征X射线的产生和特点。2、布拉格方程的推导及其物理意义。3、X射线衍射分析主要用来测定晶体还是非晶质体？为什么？复习：2dsinθ=nλ布拉格方程:式中:θ—布拉格角（半衍射角），衍射仪测出；

λ—入射X线波长，为已知。d-面网间距简化为：2dsinθ=

λ3.3X射线衍射束的强度高岭石的X射线衍射曲线3.3X射线衍射束的强度

衍射强度可用绝对值或相对值表示，通常没有必要使用绝对强度值。

相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。根据测量精度的要求，可采用的方法有：目测法、测微光度计以及峰值强度法等。但是，积分强度法是表示衍射强度的精确方法，它表示衍射降下的累积强度(积分面积)。

在X射线衍射仪测量粉末状晶体试样的实验中试样被制成平板状，厚度足够时，可得到衍射强度公式为：

3.3X射线衍射束的强度I0－X线束强度

－波长

m，e－电子质量和电荷

C－光速

R－衍射仪测角台半径

L－衍射线的长度物理常数e-2M－温度因子

V－被照射体积与实验条件有关Nc－单位体积晶胞数

F(hlk)－结构因子

n－多重性因子

A(θ)－吸收因子

结构有关

在X射线衍射仪测量中，更重要的是相对强度，上式中约去常数，得到相对强度的表达式为：

3.3X射线衍射束的强度结构因素多重性因素角因素温度因素

可以看出：衍射线的相对强度与晶体结构直接相关。因此，可以通过X射线衍射线的方向（2θ）、强度测定来确定晶体结构。3.4粉末衍射仪法最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种

测试手段有照相法和衍射仪法两种三种基本衍射实验方法

实验方法

所用辐射

样品

照相法

衍射仪法

粉末法劳厄法转晶法

单色辐射连续辐射单色辐射

晶体粉末

单晶体单晶体

样品转动或固定样品固定样品转动或固定

德拜照相机

劳厄相机

转晶-回摆照相机

粉末衍射仪

单晶衍射仪

单晶衍射仪

一、粉末衍射原理样品：粉末状小颗粒（通常在320目以上），在试样槽中压制成片状。

试样中包含了无数个取向不同但结构一样的小晶粒。

当一束单色X射线照射到样品上时，对晶体的某一面网（hkl），总有某些小晶粒的（hkl）面网能够恰好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数量巨大，所以能够满足布喇格条件的面网很多，与入射线的方位角都是θ，因而它们的衍射线分布在一个以入射线为轴，以衍射角2θ为半顶角的圆锥面上。

不同的面网衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同，从而不同面网的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆锥。

粉末衍射仪将不同衍射线的衍射角和强度记录下来，通过布拉格方程换算出d值，从而测定出晶体结构。衍射仪介绍

X射线粉末衍射仪是采用测角仪和衍射光子探测器来记录衍射线位置（衍射线角度）及强度的分析仪器。

二、粉末衍射仪组构1、粉末衍射仪的构造

送水装置

X线管

高压

发生器

X线发生器(XG)测角仪

样品

计数管

控制驱动装置

显示器

数据输出

计数存储装置(ECP)水冷

ＨＶ高压电缆

角度扫描

X射线发生器：产生稳定X射线源（特征X射线

K

，Cu靶1.5418Å）。测角仪：测定衍射角度。探测仪：记录衍射数据，测定接受到的X射线强度。电脑及外围设备：自动化显示及数据处理、输出。四部分构成

常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角仪、探测仪及数据处理输出系统四大部分组成

。

测角仪由两个同轴转盘G，H构成，小转盘H中心装有样品支架，大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端接收狭缝RS。X射线源S固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS均位于以O为圆心的圆周上，此圆称为衍射仪圆，一般半径是185mm。当试样围绕轴O转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度绕O轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出。2、粉末衍射仪的光学布置及原理

3、粉末衍射仪常见相分析测试图谱（石英）a.连续扫描

连续扫描就是让试样和探测器作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。快速、方便，非常适合于大量的日常物相分析工作。但有滞后、平滑效应。

三、粉末衍射仪的工作方式b.步进扫描

步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。无滞后、平滑效应，峰位准确。水泥熟料中C3A的X射线衍射谱四、衍射线峰位的确定常用方法：(a)峰顶法(b)切线法(c)半高宽中点法(d)7/8高度法(e)中点连线法(f)抛物线拟合法五、样品制备

被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。

对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。

实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透孔试样板和不透孔试样板，如图3-37所示。

六、常用测定条件P57表1－8思考题

1、X射线粉末衍射仪的主要组成部件及功能。

2、粉末衍射的原理。

材料学中常见问题：1）材料中包含哪几种结晶物质？

2）某物质以何种结晶状态存在？

（结晶物质——物相），解决以上问题称为物相分析

注意：X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学

成分，而是由各种元素组成的具有固定结构

的物相。3.5X射线物相分析定性分析－确定被测样品中含有什么物相。定量分析－多相共存时，各组成相含量是多少。不同温度煅烧高岭石的X射线衍射曲线3.5X射线物相分析1、定性相分析原理

定性相分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的位置及强度来达到鉴定结晶物质的。

原因：

1）每种结晶物质都有其独特的化学组成和晶体结构。

2）每种结晶物质都有其独特的衍射花样（d、θ和I）;

具体表现在衍射线条数、位置及其强度上，如同指

纹，反应每种物质的特征。

3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只

是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相

分析）。

一、定性相分析

定性相分析原理：

将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射图谱比较，从而判定未知物相。

混合试样物相的

X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。

3.5X射线物相分析1)1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质

的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。

2)1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶

体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。

3)1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类

和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡

（ThePowderDiffractionFile），有时也称其为JCPDS

卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便

于查找，还出版了集中检索手册。3.5X射线物相分析2、标准物相衍射图谱（PDF卡）：(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面网间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)实验条件辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源(4)结晶学数据晶系空间群晶格常数轴率A=a0/b0C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源(6)相关其它资料样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-

良好-i一般-空白较差-O计算得到-C(9)全部衍射数据（10）卡片编号

3.PDF卡片索引及检索方法

PDF卡片的索引：

字顺索引（AlphabeticalIndex）

哈那瓦特索引（HanawaltIndex）

芬克索引（FinkIndex）3.5X射线物相分析字顺索引（AlphabeticalIndex）

该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。3.5X射线物相分析哈那瓦特索引（HanawaltIndex）

该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡号。整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d值范围均列在索引中。在每一组中其d值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。3.5X射线物相分析芬克索引（FinkIndex）

由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。

3.5X射线物相分析常规物相定性分析的步骤如下：

（1）实验

用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相

的衍射花样或图谱。

（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析计算，获得

各衍射线条的2θ，d

及相对强度大小I/I1。在这几

个数据中，要求对2θ和d

值进行高精度的测量计

算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射

仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。4.物相定性分析过程3.5X射线物相分析（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号

根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号,根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。3.5X射线物相分析（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。

（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。

（3）对于试样为多物相混合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。

（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。5、物相定性分析所应注意问题3.5X射线物相分析（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。

（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释。但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。

3.5X射线物相分析

从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。二、定量相分析原理：多相混合物中某一相的X射线衍射强度，随该相相对含量的增加而增加，但并不成线性关系，而是曲线关系。如果我们事先通过实验测量或理论分析等办法确定了该关系曲线（定标曲线），就可以从实验测得的强度算出该相的含量。定量分析－多相共存时，各组成相含量是多少。3.5X射线物相分析常用的XRD定量分析方法1、直接对比法——很少使用2、外标法3、内标法4、K