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量子力学基础理论综述1.1薛定谔方程薛定谔方程是量子力学的基本方程[50],其核心思想是描述微观粒子的状态随时间变化的规律。数学表达形式为:式中为波函数、E为本征能量、R为原子核坐标、r表示电子坐标和Ĥ对应的是系统的总能量,所以其也是能量算符。对于式2.3,每一部分的含义分别为原子核的动能、电子的动能、原子核和电子之间的相互作用、原子核之间的相互作用以及电子之间的相互作用。上述2.1和2.2可以用来精确求解任意一个单电子体系。随着我们研究的体系的电子逐渐变多时,通常采用绝热近似(Born-Oppenheimer近似)和单电子近似的方法来解决式2.1和2.2。1.2Born-Oppenheimer近似Born-Oppenheimer近似简称BO近似[51],又称绝热近似,是一种主要近似方法,主要用来解决量子力学方程。根据Born-Oppenheimer近似,研究体系质量的大小往往影响其移动速度,由于原子核的质量要比电子大很多,因而在相同的相互作用下,质量小的移动速度会较质量大的快很多,所以我们将复杂过程简单化,即把整个体系的波函数分解为两个相对简单得多的波函数,分别为电子波函数和原子核波函数。在这个基础上,体系波函数的数学表达式如下:其中,NuclearR表示原子核波函数1.3单电子近似在上述1.2近似中,我们的核心思想是把电子运动与原子核的运动分别单独考虑,但是我们发现,在处理多电子体系时,还存在很大的计算问题。在此基础上,Hartree提出单电子近似,该近似主要是将电子间的相互作用平均化,但是该近似并没有考虑Pauli原理[52],即自旋和交换反对称,而是认为电子是在一个外势以及其它电子形成的平均势场下运动的。由此得出总哈密顿量可表示为:而系统的总波函数可以写为:1.4Hartree-Fock方法为了遵从Pauli原理,Fock和Slater将体系总的波函数用一个slater行列式来表示:式中的Jij代表库伦积分,Kij在Ψi(x)满足正交归一的条件下,根据变分原理,利用拉格朗日求极值的方法,将式2.8取极小值即可得到如下微分方程:F表示等效单电子哈密顿算符,ɛij为拉格朗日乘数当体系电子数成对出现时,和成对出现,2.9可表达为:另外,将式2.10对角化处理,为:Hartree-Fock方法是计算化学中常用的方法,它可以很好的解决多电子体系。不足的是,当体系电子数越来越多时,它的计算量原来越大,同时Fock并没有考虑电
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