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量子力学基础理论综述1.1薛定谔方程薛定谔方程是量子力学的基本方程[50]，其核心思想是描述微观粒子的状态随时间变化的规律。数学表达形式为：式中为波函数、E为本征能量、R为原子核坐标、r表示电子坐标和Ĥ对应的是系统的总能量，所以其也是能量算符。对于式2.3，每一部分的含义分别为原子核的动能、电子的动能、原子核和电子之间的相互作用、原子核之间的相互作用以及电子之间的相互作用。上述2.1和2.2可以用来精确求解任意一个单电子体系。随着我们研究的体系的电子逐渐变多时，通常采用绝热近似（Born-Oppenheimer近似）和单电子近似的方法来解决式2.1和2.2。1.2Born-Oppenheimer近似Born-Oppenheimer近似简称BO近似[51]，又称绝热近似，是一种主要近似方法，主要用来解决量子力学方程。根据Born-Oppenheimer近似，研究体系质量的大小往往影响其移动速度，由于原子核的质量要比电子大很多，因而在相同的相互作用下，质量小的移动速度会较质量大的快很多，所以我们将复杂过程简单化，即把整个体系的波函数分解为两个相对简单得多的波函数，分别为电子波函数和原子核波函数。在这个基础上，体系波函数的数学表达式如下：其中，NuclearR表示原子核波函数1.3单电子近似在上述1.2近似中，我们的核心思想是把电子运动与原子核的运动分别单独考虑，但是我们发现，在处理多电子体系时，还存在很大的计算问题。在此基础上，Hartree提出单电子近似，该近似主要是将电子间的相互作用平均化，但是该近似并没有考虑Pauli原理[52]，即自旋和交换反对称，而是认为电子是在一个外势以及其它电子形成的平均势场下运动的。由此得出总哈密顿量可表示为：而系统的总波函数可以写为：1.4Hartree-Fock方法为了遵从Pauli原理，Fock和Slater将体系总的波函数用一个slater行列式来表示：式中的Jij代表库伦积分，Kij在Ψi(x)满足正交归一的条件下，根据变分原理，利用拉格朗日求极值的方法，将式2.8取极小值即可得到如下微分方程：F表示等效单电子哈密顿算符，ɛij为拉格朗日乘数当体系电子数成对出现时，和成对出现，2.9可表达为：另外，将式2.10对角化处理，为：Hartree-Fock方法是计算化学中常用的方法，它可以很好的解决多电子体系。不足的是，当体系电子数越来越多时，它的计算量原来越大，同时Fock并没有考虑电

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