芳香性和芳香化合物的取代反应

关于芳香性和芳香化合物的取代反应5.1芳香性

早期的定义是考虑动力学及热力学的稳定性：芳香性——易取代难加成，环的热稳定性，即化学标准；后来的定义是以共轭能的大小来量度，具有较大的共轭能的化合物具有芳香性；另一种物理标准：是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。最近的定义提倡用光谱及磁学的标准，看考察的化合物是否存在反磁环流。既可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。

芳香性定义

第2页,共59页，星期六，2024年，5月一、芳香化合物的特点较高的C/H比键长趋于平均化分子共平面性化学活性共轭能波谱特征第3页,共59页，星期六，2024年，5月二、休克尔（Hückel）4n+2规则

Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。在芳香性理论中：“由sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中，含有4n+2个π电子的体系，将具有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示芳香性。”

第4页,共59页，星期六，2024年，5月第5页,共59页，星期六，2024年，5月1、小环芳香结构环丙烯正离子具有芳香性的原因：（1）三元环π体系休克尔规则价电子填充环丙烯正离子的合成：三、单环π体系及轮烯如何计算π电子数？第6页,共59页，星期六，2024年，5月而环丙烯负离子无法合成，反芳香性－具有4nπ电子体系的单环体系，由于共轭反而使体系能量升高，更加不稳定。如环丙烯负离子。在0.5大气压下，环丙烯酮的b.p=30℃，µ＝4.3D,而丙酮的沸点为b.p=－5.0℃，µ＝2.5D,为什么？（2）四元环π体系环丙烯酮µ＝4.3D,δH=9.08ppm(S)

，而环丙酮不稳定，易聚合。那个有芳香性？为什么？第7页,共59页，星期六，2024年，5月四苯基环丁二烯双正离子盐已合成，NMR谱确证了它的结构和芳香性方酸为白色粒状晶体，沸点高于300℃，分解温度293℃，方酸为强酸，其酸性可以与硫酸媲美。第8页,共59页，星期六，2024年，5月（3）五元环π体系环戊二烯负离子具有芳香性

π电子数6个，符合4n+2n=1，6个π电子分布在5个C原子上，。

第9页,共59页，星期六，2024年，5月pka=16.036.0二茂铁的特性与应用第10页,共59页，星期六，2024年，5月从表面看杯烯的偶极矩应为µ＝0，而实际测得杯烯的µ＝5.6D，为什么？第11页,共59页，星期六，2024年，5月2、中环芳香结构

上述4个化合物，哪个具有芳香性？为什么？

环庚三烯正离子具有芳香性。1HNRM测定显示：δ＝9.18ppm(S)。 （1）七元环π体系

第12页,共59页，星期六，2024年，5月思考题：为什么环戊二烯的酸性（pka=16.0）比环庚三烯的酸性（pka=36.0）大20个数量级？（2）八元环的π体系判断环戊二烯酮和环庚三烯酮的稳定性及芳香性环辛四烯既没有芳香性，又没有反芳香性，而具有非芳香性。第13页,共59页，星期六，2024年，5月

环辛四烯没有芳香性，π电子数8个，不符合休克尔规则，且8个C原子不在同一平面。

π电子数10个，符合4n+2n=2，10个π电子分布在8个C原子上，δ＝8.5ppm(S)。非芳香性－若环状多烯的稳定性与开链多烯差不多，则称之为非芳香性第14页,共59页，星期六，2024年，5月环辛四烯铀[U(C8H8)2]已被合成，结构上与二茂铁相似，为夹心化合物，具有芳香性。1，3，5，7－四甲基环辛四烯双正离子也已被合成。3、大环芳香结构n≥10，单环共轭多烯叫轮烯（具有交替单双键的单环多烯）。这类化合物是否具有芳香性主要决定于：

①

共平面性或接近平面（平面的扭转不大于1Å）。②

轮内H原子间没有或很少的空间排斥作用。③

π电子数符合休克尔规则。轮烯的命名：[某]-轮烯第15页,共59页，星期六，2024年，5月A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式,都没有芳香性。在C中由于环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。（1）[10]-轮烯原因：第16页,共59页，星期六，2024年，5月在[10]-轮烯中，若用一个桥键代替两个轮内氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，则有芳香性：第17页,共59页，星期六，2024年，5月（2）[14]-轮烯

第18页,共59页，星期六，2024年，5月（3）[18]-轮烯

第19页,共59页，星期六，2024年，5月[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-轮烯为平面的，有芳香性，而其它[26]-轮烯和[30]-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。

第20页,共59页，星期六，2024年，5月四、多环芳香结构

休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。含苯核结构多环化合物，只要没有3个以上的环所公用的原子，π电子数为4n+2时可判断为具有芳香性。1、多苯稠环化合物周边8e周边12e周边10e周边14e周边12e周边14e第21页,共59页，星期六，2024年，5月薁是一个五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的，µ＝1.08D。

薁有10个π电子，符合休克尔规则，有芳香性，但较萘不稳定，如加热至350度（隔绝空气）定量地异构化成萘2、薁考研思考题：判断下列化合物偶极矩大小？第22页,共59页，星期六，2024年，5月五、同芳香性同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。同芳香性也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，然而，其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。3、苊烯及联亚苯苊烯和偶苯π电子数均为4n个，应为反芳香性，但它们均属于芳香性分子。第23页,共59页，星期六，2024年，5月即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域体系的物理连续性却不破坏离域π体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持反磁环流的本领。第24页,共59页，星期六，2024年，5月如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropyliumion）：二环[6.1.0]-2,4,6-壬三烯环壬四烯双负离子第25页,共59页，星期六，2024年，5月同正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3.1.0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。

第26页,共59页，星期六，2024年，5月在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。六、Y芳香性定义－具有6个π电子的封闭电子壳层的共轭体系，其中正离子是通过中心，而不是通过环的π电子离域来实现的离域，叫Y-离域。由于Y-离域而获得的芳香性，叫Y芳香性。第27页,共59页，星期六，2024年，5月

有机胺是一种弱碱，而胍却是一种非常强的有机强碱，可与NaOH媲美，为什么？当胍接受一个质子时，生成非常稳定的共轭酸，在沸水中也能稳定存在。异丁烯双负离子盐已被合成并分离出来。第28页,共59页，星期六，2024年，5月一.亲电取代反应历程

加成－消除机理：σ－络合物芳基正离子第一步，先行成π－络合物，快；第二步，形成σ－络合物，慢，芳基正离子生成的一步是决定反应速率的一步；第三步，σ－络合物失去质子，形成取代物，快。

π－络合物

§5.2

芳香族亲电取代反应第29页,共59页，星期六，2024年，5月2、芳基正离子离析：m.p:-15℃芳基正离子历程的最令人信服的证据是芳基正离子离析1、同位素效应:没有发现一级同位素效应，表明C-H键的断裂不是反应速率决定步骤第30页,共59页，星期六，2024年，5月二.亲电体的活性三、定位效应和反应活性1、邻对位定位基和间位定位基

致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。

1.非常活泼的；如：＋NO2,＋X

2.中等活性的；如：R3C+;RCH2+

3.低活性的；如：HC≡N+H；ON+；ArN≡N+第31页,共59页，星期六，2024年，5月第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用

(2).第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。使苯环活化。(3).常见的第一类定位基:A.表现为+C＞-I效应的基团，－OH，－NH2B.表现为-I＞+C效应的基团，-XC.表现为+I及+C效应的基团，苯氧负离子

D.表现为+I效应的基团，如甲基，乙基等烷基。

(1).指示新进入的取代基进入它的邻、对位。第32页,共59页，星期六，2024年，5月第二类定位基：(3).常见的第二类定位基

A、表现为-I效应的基团，带正电荷的吸电子基；B、表现为-I与－C效应的基团，-NO2，-CN，－CHO(1).第二类定位基：指示新进入的取代基进入它的间位。

(2).性质：使苯环顿化，难发生亲电取代反应。

具有－I或－C效应，使芳环上的电子云密度降低。

第33页,共59页，星期六，2024年，5月2、定位规律的解释定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。共振式越多，正电荷分散，程度越大，芳正离子越稳定。A.电子效应:从邻、对、间定位基本身性质来解释

B.从中间体σ－络合物的稳定性来解释第34页,共59页，星期六，2024年，5月

3、一个以上取代基的定位效应

（1）两个定位基团的定位效应一致；（3）空间效应；（2）两个定位基团的定位效应相互矛盾时，以定位能力强的为主；第35页,共59页，星期六，2024年，5月原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应：（4）邻位效应－使邻位活性增加的作用第36页,共59页，星期六，2024年，5月

取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。4.取代基的定量关系

取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系分速度因数（partialratefactors）是一种定量表示定位效应和选择性的方法。它是以取代苯进行再取代时，在其一个位置上进行取代的速度与苯的一个位置上进行取代的速度之比。第37页,共59页，星期六，2024年，5月

通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。分速度因数与选择性分速度因数(f)＝(kZ取代)/Y×(z产物的百分比)(k苯)/6y－位置的数目

由实验测得的一取代苯和苯的比较速度是对整个分子而言，且以苯的反应速度为1。苯有六个可被取代的位置，一取代苯有五个可被取代的位置，其中两个邻位、两个间位和一个对位，根据分速度因数（用ƒ表示）的定义得：第38页,共59页，星期六，2024年，5月当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度第39页,共59页，星期六，2024年，5月例如：在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：

邻对间

63％34％3％第40页,共59页，星期六，2024年，5月氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fm<<fp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3

:对邻、对位具有＋C,-I效应，＋C>-I

对间位，只有-I,而无＋C效应。第41页,共59页，星期六，2024年，5月5、影响邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：第42页,共59页，星期六，2024年，5月3)螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。第43页,共59页，星期六，2024年，5月四、芳香亲电取代反应实例1、硝化反应第44页,共59页，星期六，2024年，5月2、卤代反应溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子第45页,共59页，星期六，2024年，5月3.Friedel-Crafts烷基化反应写出合成十二烷基苯磺酸钠（洗涤剂，LAS)的反应式酰基化反应及其特点：酰基化反应机理：试用反应机理说明上述实验结果？4、Friedel-Crafts酰基化反应(a)Gattermann-Koch反应(盖得曼－歌黑芳醛合成法)第46页,共59页，星期六，2024年，5月(b)Gattermann(盖得曼)反应(c)Reimer-Tiemann(莱默尔－蒂曼)反应第47页,共59页，星期六，2024年，5月(d)Vilsmeier(维尔斯迈耳)反应第48页,共59页，星期六，2