医学有机化学-第四节卤代烃

第四章卤代烃8/13/20241第一节分类和命名烃分子中氢原子被卤素取代生成的化合物，称为卤代烃。通式：R-X（二）按X数分（三）按X所连的碳原子分一、分类

（一）按R种类分8/13/20242二、命名（一）简单卤代烃：烃名称前加卤素名；习惯俗名。（二）复杂卤代烃：系统命名法。卤原子作取代基，其它同烷烃或烯烃命名。2-溴甲苯氯化苄（苄基氯）氯仿3-甲基-1-氯丁烷3-甲基-4-溴己烷1-氯-2-丁烯8/13/20243

第二节化学性质一、卤代烷的亲核取代反应8/13/20244卤代烃中X所连碳为

-碳，是反应中心，称为中心碳原子。反应特点：卤代烃

-碳带正电荷，受负电荷的(如OH-、CN-、RO-)或含孤电子对的试剂(如NH3)进攻，试剂与

-碳成共价键，卤素离去。亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的碳而发生的取代反应，以SN表示。进攻试剂叫做亲核试剂。X-在反应中被取代，称为离去基团。-8/13/20245（一）亲核取代反应机制1、SN1机制单分子亲核取代SN1机制的特点：

(1)单分子反应，反应速率仅与卤代烷的浓度有关。

(2)反应分步进行。

(3)有活泼的中间体—正碳离子生成。8/13/202462、SN2机制双分子亲核取代SN2机制的特点：

(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂的浓度有关。

(2)反应一步完成，旧键断裂和新键的形成同时进行。

(3)反应中，中心碳原子构型转化。+slowCBrHHHHO-δ+δ--fast+Br-HOCHHHBrCHHHO[]δ-δ-H过渡态8/13/20247（二）影响亲核取代反应机制的因素（1）烷基结构

SN1速率：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷原因：①第一步定速，正碳离子越稳定，越易生成，速率越大。

②烃基越多越利于正电荷分散。③正碳离子平面结构利于减少烃基间拥挤斥力。8/13/20248

SN2速率：卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷原因：速率决定于过渡态形成。试剂从中心碳另一侧进攻，烃基越多，越不利于试剂的进攻，反应速率越小。8/13/20249②>①>③由大到小排列SN1反应活性次序① ②

③想一想① ②

③由大到小排列SN2反应活性次序想一想②>①>③8/13/202410

亲电加成亲电取代亲核取代典型反应烯苯卤代烷进攻试剂E+E+Nu-被进攻部分(反应中心）Cδ-Cδ-Cδ+结果E+、X-加成

E+取代H

Nu-取代X小结8/13/202411二、卤代烷的消除反应卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾醇溶液共热，则脱去1分子卤化氢而生成烯烃。在这个反应中，卤代烷除失去X外，还从β-碳原子上脱去一个H原子，故称为β-消除反应。8/13/2024121、消除反应的取向αββ仲卤代烷NaOH,C2H5OH81%19%2-丁烯1-丁烯+2-甲基-2-丁烯αβββ70%叔卤代烷30%8/13/202413实验证明：消除反应的主要产物是C=C碳原子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则（或取向）。(扎依切夫规律)此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的β-碳原子上脱去的。8/13/202414由于亲核试剂本身也是碱，所以卤代烷发生亲核取反应的同时也可能发生消除反应。一般来说，叔卤烷易消除，伯卤代烷易取代。实验证明：对相同的卤代烷，以水为溶剂时，有利于取代反应，以醇为溶剂时，则有利于消除反应。（三）消除反应与取代反应的竞争8/13/202415想一想写出下列反应的主要产物8/13/202416三、卤代烃与金属反应卤代烃可与Li、Na、K、Mg、Al、Zn等金属反应生成含有

C—M键的有机金属化合物。用途：制备多一个碳原子的羧酸RCOOHH3O+RMgX+CO2

RCOOMgX低温格氏试剂C-Mg键具有较强的极性，是有机合成中常用的亲核试剂。8/13/2024171、乙烯基卤代烃(存在P-π共轭)卤代乙烯型X不活泼，不能生成AgX沉淀。四、不饱和卤代烃的取代反应8/13/2024182、烯丙基型卤代烃（可生成P-π共轭的烯丙基正碳离子）烯丙基型卤代烃，室温下很快与AgNO3生成AgX沉淀。苄基卤也一样。8/13/2024193、孤立型卤代烯烃双键相距X较远，影响较小。故性质与卤代烷相似。可见，卤代烯烃卤原子活性顺序：烯丙型（苯甲型）>