GB∕ T 6730.88-2024 铁矿石 氯含量的测定 X射线荧光光谱法

ICS73.060.10GB/T6730.88—2024铁矿石氯含量的测定X射线荧光光谱法国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T6730.88—2024 Ⅲ 12规范性引用文件 1 1 15试剂与材料 2 2 3 4 710结果处理 8 附录A(资料性)GB/T6730的组成部分 附录B(资料性)熔剂A的制备方法 附录C(资料性)熔剂B的制备 附录D(资料性)精密度试验原始数据 附录E(规范性)试样分析结果接受程序流程图 ⅢGB/T6730.88—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T6730《铁矿石》的第88部分，GB/T6730已经发布的部分见附录A。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会(SAC/TC317)归口。本文件起草单位：青岛博正检验技术有限公司、青岛远诚纵横科技有限公司、青岛德泓谨信科技有限公司、青岛海关技术中心、河北省产品质量监督检验研究院、青岛理工大学、冶金工业信息标准研究院。GB/T6730.88—2024中非常重要的部分，在保证铁矿石产品质量方面发挥着重要作用，该系列方法标准服务于铁矿石的生1986年，GB/T6730首次发布了51项铁矿石化学成分测定方法国家标准，随着铁矿石领域分析技术的发展和生产实际需求，经过多年来持续不断地制修订工作，形成了目前比较完善的标准体系，GB/T6730拟发布的部分见附录A。GB/T6730.88—2024铁矿石氯含量的测定X射线荧光光谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件规定了用波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中氯含量的方法。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T6730.1铁矿石分析用预干燥试样的制备GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管GB/T16597冶金产品分析方法X射线荧光光谱法通则GB/T20565铁矿石和直接还原铁术语JJF1343标准物质的定值及均匀性、稳定性评估JJG810波长色散X射线荧光光谱仪3术语和定义GB/T20565规定的术语和定义适应于本文件。4原理将样品制备成硼酸盐熔融样片，测量氯元素的X射线荧光强度，将氯元素峰位置±0.5°作为背景测量点。利用高纯基准物质制备校准样片，利用纯Fe₂O₃的熔融样片计算校准空白的峰背比，以此计算其他熔融校准片的校准背景强度并扣除，得到氯元素的净强度，利用校准样片浓度与净强度的线性关系计算校准系数。用同样的方法得到试料和试剂空白样片的净强度，扣除试剂空白的净强度后通过校准系数计算样品中氯的浓度。12GB/T6730.88—20245试剂与材料除另有说明，在分析中仅使用分析纯及以上试剂和符合GB/T6682规定的二级及二级以上蒸馏水或纯度相当的水。基准物质(w(Fe₂O₃)≥99.99%)。氯含量低于3μg/g。预先在1000℃的铂坩埚中灼烧至少12h5.2氯化钠5.5无水四硼酸锂(Li₂B₄O₇)优级纯。5.6无水偏硼酸锂(LiBO₂)可使用熔剂A或熔剂B,使用前按照10.1检查熔剂的污染水平。不同批次试剂的污染水平可能不参照附录B方法用无水四硼酸锂(5.5)、无水偏硼酸锂(5.6)混合熔融制备熔剂A,在500℃下灼烧至少4h,并储存在干燥器中。也可使用市售的混合熔剂。5.7.3熔剂B参照附录C方法用无水四硼酸锂(5.5)制备熔剂B,在500℃下灼烧至少4h,并储存在干燥器中。6.1波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)波长色散X射线荧光光谱仪应满足JJG810和GB/T16597的要求。分度值0.0001g。3GB/T6730.88—2024在坩埚内熔融后直接在同一坩埚中冷却。这两种方法将产生相同质量的熔融样片。由于熔融样片的底部是分析面，因此模具的内底面应平整，并应定期用约3μm金刚石研磨膏抛控制在1000℃~1050℃范围内，并且不超过1050℃,以最大限度地减少氯的挥发损失。应使用光学高温计观察装有几克熔剂的坩埚以检查温度。如果没有光学高温计，应在坩埚中加热约10g硫酸钾(熔点1069℃),持续10min,观察是否烧结。在1050℃硫酸钾不会融化但可以烧结，如果硫酸钾已经熔融，则降低温度并重复试验，以确定不超过1050℃。超过1050℃,以尽量减少氯的挥发损失。如6.4所述，使用光学高温计或通过加热硫酸钾来检查温度。也可使用喷灯加热模具，调节火焰温度，使模具呈亮红色(约950℃)。不应使用麦克尔喷灯，因为从观察窗进入的铁可能被吸收到铂合金器皿(6.3)中。温度可控并保持105℃±2℃。6.9超声波清洗器(可选用)用于清洗器皿。0.5mL、1.0mL单标线吸量管，1000mL单标线容量瓶。玻璃量器分别符合GB/T12806、7取制样按照GB/T10322.1的规定进行取制样。试样粒度宜小于100μm。如试样中化合水和易氧化物含化合水和易氧化物含量高的规定见GB/T6730.1。4GB/T6730.88—20248试验步骤在8.2.8要求的时间范围内于不同日期独立重复制量减少污染源，避免在试验区域使用氯基和钠基清洁剂。操作人员应佩戴干净的棉手套处理玻璃熔融试样及熔剂称样量见表1,可以根据模具直径和形状调整称样量，但称量比例应与表1保持一致。成分质量/g标准质量熔融样片直径32mm熔融样片直径40mm熔剂6.80试样0.66如使用的熔融样片直径与表1中给出的直径不同，应按比例调整称样量以适应于熔融样片的面积。如果使用的质量比高于推荐质量比例，在熔融样片冷却时可能会发生结晶和偏析，并可能由此产生不得有任何不当延迟。可直接放入熔融使用的坩埚或干净的玻璃器皿中称重。使用器皿时，应仔细操任何细小颗粒转移回坩埚中。在工作台上轻敲坩埚底部，以确保粘附在坩埚壁上的任何颗粒重新并入050℃(不超过1050℃),保持10min。在熔融期间，校准样片和待测样片熔样温度应保持一致。试样熔融后至少旋摇混合物一5GB/T6730.88—2024如果使用高温炉进行加热，应将坩埚从高温炉中取出，以便进行旋摇。当高温炉打开时，温度会下降，应在恢复规定温度后再继续计入熔融时间。在模具中浇铸熔融样片时，模具应先预热至亮红色(900℃~1050℃),并趁热将坩埚中熔体倒入接在坩埚中冷却成型。样品及校准片等应选择相同的冷却方式，因为熔融样片分析表面的曲率取决于冷却速度。在浇铸前，应确保模具非常干净，否则会导致熔融样片粘在模具上并可能破裂。校准样片包括6个熔融样片，其中2个熔融样片只含有纯Fe₂O₃,另外4个熔融样片含有纯Fe₂O₃及用氯化钠储备溶液添加已知含量的氯。Fe₂O₃质量及氯化钠储备溶液体积见表2。表2配制校准样品熔融样片名称数量氯配制质量/g质量分数/%Fe₂O₃(5.1)质量/g氯化钠储备溶液(5.3)体积/mL222添加储备溶液时，宜将规定体积的氯化钠溶液(5.3)添加到熔剂和Fe₂O₃彻底混合的坩埚中。加入溶液后，为了最大限度地减少因液体爆沸造成的损失，应预先在100℃下干燥2h以去除大部分水分，剩余化合水(溶液与熔剂、试样水合而成的)可通过在300℃下干燥10min来去除。在熔融前，样品应充分混合以确保均匀性。可以按照表2提前配制校准样品，然后按8.1.1～8.1.5制备校准样片。也可以直接称取适量的熔剂、氧化铁以及添加适量体积的氯化钠溶液(符合表1比例要求),蒸干水分后按8.1.1～8.1.5制备校准样片。制备未知样品熔融样片及至少一个标准物质的熔融样片(用于10.3)。在熔融未知样片之前，应彻底清洁坩埚。熔融样片在储存前应先目视检查，并特别注意分析表面。熔融样片不应含有未熔解的材料，应完整且无结晶、裂缝和气泡。有缺陷的熔融样片应在坩埚中重新熔化，或废弃后制备新熔融样片。不应用手触摸熔融样片的分析表面。8.1.9熔融样片储存熔融样片应尽快放入单独的聚乙烯袋中，并储存在干净的干燥器中，应通过边缘转移熔融样片。不6GB/T6730.88—2024应用手触摸或以任何方式处理表面，特别不应用水或其他溶剂清洗、研磨或抛光。转移时应戴棉手套。如果在熔融样片背面使用纸质标签，应非常小心，以确保标签不会接触到其他熔融样片的分析表面。纸质标签含有黏土涂层，容易造成污染。出于同样的原因，不应使用纸质样片袋来存放熔融样片。8.1.10坩埚和模具的清洁每次熔融之后应将坩埚和模具上的熔融残留物清理干净。将坩埚浸入热柠檬酸或乙酸(≈2mol/L)中约1h,检查并确保已除去所有残余熔融样品。清洁方法有以下两种：——清洁方法1:将坩埚或模具放入装有酸的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中约1min,或者直至所有残留熔融样品被去除，然后在使用前用蒸馏水淋洗、干燥。——清洁方法2:在坩埚中熔融几克熔剂，转动坩埚以清洁整个内表面，再将熔融的熔剂从坩埚中倒出。如果熔体粘附在坩埚上，当坩埚冷却时，熔体很容易脱落。8.2测量步骤8.2.1概述分析谱线和推荐测量条件见表3,其他仪器参数(准直器和检测器)根据具体设备选择。表3分析线、晶体测量条件成分谱线(8.2.2)电压(8.2.3)/kV晶体(8.2.4)谱线重叠氯(Cl)季戊四醇(PE)或锗(Ge)8.2.2分析谱线扫描熔融样片，确定谱线峰和背景位置。8.2.3XRF发生器设置同步式XRF的电压宜设置在20kV～40kV,顺序式光谱仪的电压宜设置为20kV～30kV。如果在测量过程中改变了光管的操作条件，可能会导致光谱仪输出出现轻微不稳定。使用所选电压下允许的最大电流。在测量之前，应提前给发生器通电以达到稳定。所有测量应在真空下进行，使用正比计数器作为检测器，并在可行时使用试样旋转器。应使用铬、铬/金、钪、钪/钼、钪/钨或铑靶X射线管。推荐使用脉冲高度分析器，尤其是测量低浓度试样时。表3中列出的晶体是测量首选晶体，特别是对于顺序式光谱仪。如果其他晶体适合被测波长，也可以使用。PE晶体优于Ge晶体。8.2.5测量时间设置测量条件后，在分析试样前应按照以下方法确定所需的测量时间。灵敏度由公式(1)给出：7GB/T6730.88—2024式中：m——灵敏度，单位为次每秒(c/s);Ipi——校准熔融样片ClKα峰位置的强度，单位为次每秒(c/s)(测量时间为10s);Ip₂——FeA或FeB空白样片ClKα峰位置的强度，单位为次每秒(c/s)(测量时间为4s);C———校准熔融样片中氯的质量分数，用%表示。使用所有标准熔融样片的数据计算m,如结果一致则取平均值。所需的测量时间T以秒表示，由公式(2)给出：式中：s—-——要求达到的标准偏差，用%表示。低浓度时取s=0.001%。…………8.2.6准直器准直器间距宜约为300μm(以角度表示时宜为0.23°)。8.2.7同步式光谱仪同步式光谱仪所使用的晶体和准直器狭缝大小由制造商预先配置。应使用背景等效浓度不超过0.1%的晶体-准直器狭缝组合。8.2.8测量将校准熔融样片、试剂空白样片、试料样片、标准物质样片放入样品杯，送入XRF测量，读取Cl-Ka峰位置和两个背景位置(Cl-Kα±0.5°)荧光强度。4周后或使用新一批熔剂时，应重新制备整套空白试样和校准样片。9结果计算9.1样片用表2中6个熔融样片进行校准，2个空白Fe₂O₃熔融样片用于校正背景，4个含氯熔融样片用于校准系数的计算。9.2背景校正式中：Ip峰线位置+0.5°的背景强度，单位为千次每秒(10³c/s);Ip₂——峰线位置一0.5°的背景强度，单位为千次每秒(10³c/s)。对于2个Fe₂O₃空白试样，用每个空白试样的平均背景确定峰背景比P,如公式(4)所示：…………(4)式中：P——峰背景比；8Ip———熔融样片的氯Kα峰位置强度，单位为千次每秒(10³c/s)。如两个Fe₂O₃空白试样的峰强度之间的偏差超过计数误差的三倍标准偏差，则不应使用强度较高的值进行下一步计算，因为这表明存在污染。这种情况下，只使用一个P值。对于每个后续测量的熔融样片(标准样品和未知样品),校正背景强度(IB.c)按公式(5)计算：Ip.c=Ig×P (5)如果使用平均峰背比，则上式中P为P。净强度INet按公式(6)计算：INet=Ip—IB.c (6)9.3校准系数校准系数按公式(7)计算：式中：K——校准系数；………………Inet(C)——校准样片按式(6)计算的净强度，单位为千次每秒(10³c/s);Z——校准样品中氯的质量，单位为克(g)。公式(7)中的Z应根据实际配制计算。当校准样片和未知样品熔片质量一致时，公式(7)中Z取氯的质量；当校准样片和未知样品熔片质量不一致时，公式(7)中Z取氯的百分含量。分别计算表2中Cl-1A/B,Cl-2A/B氯校准样品的校准系数。注：对于表2中Cl-2氯标准样品，加入1mL(含0.0132g)的氯化钠溶液，相当于此校准样片中含有0.008007g氯，或氯含量0.800%,因此Z取0.008007g,或0.800%。9.4氯含量的计算对4个校准样片的校准系数取平均值。当校准样片和未知样品熔片质量一致时，后续测量试样中的氯浓度X(%)按公式(8)计算；当校准样片和未知样品熔片质量不一致时，后续测量试样中的氯浓度X(%)按公式(9)计算。 (8) (9)公式(8)和公式(9)中：INet(T)——试料样片按式(6)计算的净强度，单位为千次每秒(10³c/s);INet(R)——试剂空白按式(6)计算的净强度，单位为千次每秒(10³c/s);K———4个校准样片的校准系数(9.3)的平均值；w---—试料质量，单位为克(g)。10结果处理10.1背景等效浓度的可接受性背景等效浓度不应超过0.1%。如果超过0.1%,应确定原因并进行纠正。9GB/T6730.88—202410.2精密度经过10家实验室6个水平的协同实验，根据GB/T6379.2在95%的置信概率下进行统计分析得到精密度数据，方法的精密度见表4。精密度试验原始数据见附录D。表4精密度函数关系式含量(质量分数)X/%重复性限r/%再现性限R/%0.010～1.20r=0.01231X+0.005222R=0.04393X+0.00616010.3分析结果的确定按照附录E中给出的步骤，根据公式(8)或公式(9)计算独立重复测量的结果，与重复性限(r)作比较，确定最终分析结果。10.4实验室间精密度实验室间精密度用于确定两个实验室报告的最终结果间的一致性，两个实验室分别按照10.3中规定的相同步骤报告结果后，按式(10)计算：式中：μ1———实验室1报告的最终结果；μ2——实验室2报告的最终结果；μ12——最终结果的平均值。10.5正确度检查正确度检查使用有证标准样品(CRM)或标准样品(RM)来进行验证，实验室最终结果用来与CRM或RM的标准值Ac比较，则：a)|μc—Ac|≤C时，测量值与标准值之间无显著差异。b)|μc—Ac|>C时，测量值与标准值之间有显著差异。的种类。通过多个实验室间确定的有证标准样品(CRM)或标准样品(RM)的C按式(11)计算。用于检查正确度的标准参考物质应按照JJF1343制备和定值。式中：s——CRM/RM定值实验室的每个平均值的标准偏差；N——定值实验室的数量；n——标准样品重复测定次数。使用CRM或RM时，如果给出的是标准值的标准偏差(已经除以N),则式(11)不能再次除以N。10.6最终结果计算试样的最终结果是可接受分析值的算术平均值，或者是按照附录E中的规定进行操作测得的值。GB/T6730.88—2024当0.010%≤分析结果(X)<1.00%时，计算到小数点后5位，按GB/T8170的规定修约到小数点后第3位；当X≥1.00%时，计算到小数点后4位，按GB/T8170的规定修约到小数点后第2位。试验报告应包括下列内容：a)实验室名称和地址；b)试验报告签发日期；c)本文件编号；d)样品识别必要的详细说明；e)分析结果；f)结果的测定次数；g)测定过程中存在的任何异常特性以及文件中未规定而可能对试样或认证标样的分析结果产生影响的任何操作。GB/T6730.88—2024(资料性)GB/T6730的组成部分GB/T6730的组成部分如下：——第1部分：分析用预干燥试样的制备；——第3部分：分析样中吸湿水分的测定重量法、卡尔费休法和质量损失法；——第5部分：全铁含量的测定三氯化钛还原后滴定法；——第7部分：金属铁含量的测定磺基水杨酸分光光度法；-—第8部分：亚铁含量的测定重铬酸钾滴定法；--—第10部分：硅含量的测定重量法；-—第11部分：铝含量的测定EDTA滴定法；——第12部分：铝含量的测定铬天青S分光光度法；-—第13部分：钙和镁含量的测定EGTA-CyDTA滴定法；燃烧碘量法；-—第18部分：磷含量的测定钼蓝分光光度法；-—第20部分：磷含量的测定滴定法；——第21部分：锰含量的测定--—第23部分：钛含量的测定高碘酸钾分光光度法；二安替吡啉甲烷分光光度法；硫酸铁铵滴定法；--—第24部分：稀土总量的测定萃取分离-偶氮氯膦mA分光光度法；--—第25部分：稀土总量的测定草酸盐重量法；——第26部分：氟含量的测定硝酸钍滴定法；——第27部分：氟含量的测定离子选择电极法；硫酸钡重量法；——第30部分：铬含量的测定二苯基碳酰二肼分光光度法；——第31部分：钒含量的测定N-苯甲酰苯眩萃取分光光度法；硫酸亚铁铵滴定法；——第34部分：锡含量的测定邻苯二酚紫-溴化十六烷基三甲胺分光光度法；双环己酮草酰二腙分光光度法；--—第36部分：铜含量的测定火焰原子吸收光谱法；——第37部分：钴含量的测定亚硝基-R盐分光光度法；GB/T6730.88—2024——第46部分：砷含量的测定——第47部分：铌含量的测定——第48部分：铋含量的测定——第50部分：碳含量的测定丁二酮肟分光光度法；双硫腙分光光度法；砷化氢分离-砷钼蓝分光光度法；氯代磺酚S分光光度法；二硫代二安替吡啉甲烷分光光度法；火焰原子吸收光谱法；气体容量法；——第52部分：钴含量的测定——第53部分：锌含量的测定--—第60部分：镍含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法；-—第70部分：全铁含量的测定氯化亚锡还原滴定法；--第73部分：全铁含量的测定EDTA光度滴定法；——第75部分：钠含量的测定火焰原子吸收光谱法；电感耦合等离子体发射光谱法；——第77部分：砷含量的测定——第78部分：镉含量的测定——第79部分：镉含量的测定——第80部分：汞含量的测定石墨炉原子吸收光谱法；冷原子吸收光谱法；——第81部分：多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法；——第82部分：钡含量的测定EDTA滴定法；GB/T6730.88—2024—-—第83部分：灼烧减量的测定吸湿水校正重量法；——第84部分：稀土总量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法； 第86部分：放射性核素的测定电感耦合等离子体质谱法：———第87部分：全铁及其他多元素含量的测定波长色散X射线荧光光谱法(钴内标法);——第89部分：钍含量的测定偶氮胂Ⅲ分光光度法。GB/T6730.88—2024熔剂A的制备方法B.1概述本附录给出了用四硼酸锂和偏硼酸锂制备熔剂A的方法。B.2试剂B.2.1无水四硼酸锂(Li₂B₄O₇)。B.2.2无水偏硼酸锂(LiBO₂)。B.3设备可以使用适当尺寸的铂或衬铂坩埚。石墨坩埚应采用优质石墨[灰分(质量分数)<0.2%]制成，使用前应用布擦拭石墨坩埚表面以去除任何附着的松散表面材料。B.3.3铝板，规格为600mm×600mm×5mm的铝板。B.4熔剂的制备按表B.1制备熔剂A。表B.1熔剂A的试剂质量试剂质量/gLi₂B₁O24.00LiBO₂44.00表B.1中的试剂质量能产生约68g熔剂，可采用相同的试剂比例来制备更多或更少的熔剂。当制匀性。在1100℃熔融，并在熔融时旋摇坩埚。将熔剂保持在熔融状态10min,然后将熔体倒在铝板上。当熔体冷却后，研磨成粗粉并储存在密闭容器中。熔剂在使用前应在500℃灼烧4h。如将其储存在硅胶干燥器中，则无需重新加热即可使用数天。为了防止熔体粘在铝板上，铝板应该有一个抛光的表面。在倾倒时，熔体应该分散在铝板上，而不是集中在一个点上。板材可能会发生一些翘曲，但对于规定的5mm厚度来说，翘曲是微小的。如果使用石墨坩埚，可以将熔融熔剂放在铂盘上在550℃充分灼烧，使黑色石墨不再明显。所用的研磨器具不应含任何待测元素，研磨器具宜使用碳化钨或镍铬合金材质。GB/T6730.88—2024 (资料性)熔剂B的制备C.1概述本附录给出了用四硼酸锂制备熔剂B的方法。C.2试剂无水四硼酸锂(Li₂B₄O₇)。C.3仪器C.3.2电炉。C.4熔剂的制备在500℃下灼烧四硼酸锂4h,冷却并储存在硅胶干燥器中。GB/T6730.88—2024(资料性)精密度试验原始数据精密度试验是在2023年由10个实验室对6个水平样品进行共同分析试验确定的，每个实验室对每个水平的氯含量在重复性条件下独立测定4次，精密度试验原始数据见表D.1。表D.1精密度试验原始数据实验室水平氯含量(质量分数，%)1234110.39130.38590.39340.387720.59080.58340.59790.592830.69700.69280.70220.691540.96370.96220.96080.970250.07080.07110.07090.071460.31590.31720.31250.315820.39790.38820.39330.388920.60410.60120.60360.602130.68650.67150.68390.686940.94120.94960.96570.940250.07720.07320.07240.071260.31960.31130.31450.3251310.39670.39410.39650.395120.60530.60220.59990.595230.68660.68140.68590.688140.94340.95230.93780.946750.07240.07450.07300.074460.31900.31380.31910.31854l0.38740.39070.391