铝硅系耐火材料化学分析方法 编制说明

2根根据国家标准化委员会2023年12月发[2023]64号文件《国家标准化管理委员会关于下达2023年国家标准复审修订计划的通知》，对国标GB/T6900-2016《铝硅系耐火材料化学分析方法》进行修订，任务计划编号为20233123-T-469，本工作组承担此次修订工作。该标准由中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司等单位负责起草，由全国耐火材料标准化技术委员会试验方法分技术委员会执行，全国耐火材料标准化技术委员会归口。根据全国耐标委下达的任务文件，由中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司负责本次修订。任务下达后，作为标准第一起草单位中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司立即成立标准编制小组，明确了成员分工和工作进度。2.1信息收集、汇总、分析（2023年12月—1月）标准编制小组对文献资料进行收集、汇总，了解国内外现有的铝硅系耐火材料的测试标准及各标准的适用范围、技术差异，查阅了本标准所引用标准的更新以及应用状况、应用范围，根据标准使用的反馈并结合相关标准、文献，确定了铝硅系耐火材料各检测项目的条件试验方案和修订的主要技术参数。2.2标准征求意见稿的确定（2024年1—7月）为使该标准更好的适应当前的发展需要，本工作组主要进行了相关文献、国内外标准查阅，组织主要技术人员召开了专题讨论会，确定了实验方案，2024年1月至2024年6月进行了分光光度法测定二氧化钛的验证实验。2024年7月按照GB/T1.1-2020的规定进行，根据条件试验的结果，对标准的条款进行了制定，完成征求意见稿和编制说明。本标准适用于铝硅系耐火材料化学分析，替代GB/T6900-2016。本标准适用于硅铝系耐火材料中灼烧减量、二氧化硅、氧化铝、氧化铁、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、一氧化锰、五氧化二磷、氧化锆、三氧化二铬含量的测定。硅铝系耐火材料的原料高铝矾土中通常存在2%~4%的二氧化钛，在硅铝系耐火材料中引入二氧化钛对材料的强度和高温性能会产生一定的影响。在硅铝系耐火材料中，二氧化钛的引入可促进莫来石的合成，促进材料的烧结，改善力学性能；随着二氧化钛含量的增加，材料气孔和体积密度发生变化，抗3折强度逐渐增加。分光光度计是采用一个可以产生多个波长的光源，通过系列分光装置，从而产生特定波长的光源的仪器。其工作原理是利用物质对于光的选择性吸收，以较纯的单色光作为射入光，确定溶液吸光值，从而测定待测组分含量。当样品被放在样品室中时，其中的分子将会吸收特定波长的光，根据朗伯-比尔定律，待测样品的浓度与其吸光值成正比，计算样品的吸光值，进而转化为样品的浓度。分光光度计设备便宜，操作简单，在国内大多数耐火材料企业非常受欢迎。分光光度法是化学分析中一个经典的分析方法，作为辅助生产的检测手段完全满足要求。国内外耐火材料标准中二氧化钛的测定采用的是过氧化氢光度法和二安替比邻甲烷光度法，其中二安替比林甲烷光度法测定二氧化钛的方法可测量范围远大于原标准中的规定，且该方法试剂对人员和环境友好，试验结果也表明该方法检测的精密度、准确度良好。因而规范该方法的检测过程，扩大其检测范围，来满足不同实验室的检测需要是十分有必要的。本次修订主要是更改二安替比林甲烷比色法测定二氧化钛的检测范围，增加电感耦合等离子体发射光谱法的测定范围，修改版本中的编辑性错误和不能明确指导实践的地方，使标准更加科学严谨、与时俱进，更好服务于行业发展。本标准按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第一部分：标准化文件的结构和起草规则》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定进行编写。准确、规范、实用、发展是标准修订的原则，标准中扩大了分光光度法测定二氧化钛分析范围，符合材料的检测需求并尽可能与国际国外评价方法接轨。本次修订与上一版本的主要差异如下：a）更改了要素“范围”对测量含量范围的规定，删除“表1测定范围”（见第1章，2016年版的）；b）增加了“术语和定义”一章（见第3章）；c）增加了规范性引用文件“GB/T4513.2”（见5.1，2016年版的4.1）；d）更改了要素“二安替比林甲烷光度法”测定二氧化钛的含量范围（见12.1，2016年版的11.1e）更改了要素“二氧化硅、氧化铁、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、氧化锰、五氧化二磷、氧化锆、三氧化二铬的测定（电感耦合等离子体发射光谱法）”对测定含量范围的规定，删除“w（MXOY）≤15%”（见第18章，2016年版的第17章）；f）更改了“附录A”分析值验收程序中分析结果取中位数时的规定（见附录A，2016年版的附录A）；g）更改了“附录B”中的标题和表B.1中的相应内容（见附录B，2016年版的附录B）。5.1二安替比林甲烷光度法测定二氧化钛5.1.1分析方法试样用碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，稀盐酸浸取。在盐酸介质中钛与二安替比林甲烷形成黄色络合物，于分光光度计波长390nm或420nm处测量其吸光度。三价铁的干扰加入抗坏血酸消除。5.1.2试剂和仪器5.1.2.1混合熔剂：按质量比将2份无水碳酸钠与1份硼酸研细，混匀。5.1.2.2抗坏血酸溶液（10g/L），用时配制。5.1.2.3二安替比林甲烷溶液（50g/L）：用盐酸（1+23）配制。5.1.2.4硫酸(ρ=1.84g/mL)。5.1.2.5盐酸（1+1）。5.1.2.6二氧化钛标准溶液（含TiO20.1mg/mL）：称取0.1000g预先在1000℃灼烧1h并于干燥器中冷至室温的二氧化钛（99.99%），置于铂坩埚中，加入5g～8g焦硫酸钾，置于高温炉中，逐渐升温至700℃~800℃熔融，熔融物用200mL硫酸（1+9）加热溶解，冷至室温后移入1000mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀释至刻度，摇匀。5.1.2.7二氧化钛标准溶液（含TiO210µg/mL）：移取25.00mL二氧化钛标准溶液（5.1.2.6）置250mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀释至刻度，摇5.1.2.8二氧化钛标准溶液（含TiO220µg/mL）：移取50.00mL二氧化钛标准溶液（5.1.2.6）置于250mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀释至刻度，摇5.1.2.9分光光度计5.1.3试验部分条件试验进行了工作曲线的绘制，浸取溶液、溶液温度，浸取时间，称样量，显色剂用量，显色溶液稳定性，酸度条件等几个方面的试验，并进行了精密度、回收率和方法比对试验。二安替比林甲烷光度法吸光度在0.1~2.5之间符合朗伯比尔定律，由此可实现利用高吸光度直接测定高含量的二氧化钛。在酸性介质中二氧化钛与二安替比林甲烷形成黄色络合物，溶液的吸光值在3905nm处最大。综合光度计量程和吸光度分量引入的不确定度，在测定较高含量的二氧化钛时，可采用波长420nm。5.1.3.1工作曲线的绘制用滴定管移取0mL、0.5mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL二氧化钛标准溶液（5.1.2.7分别置于一组50mL容量瓶中，加入5mL抗坏血酸溶液（5.1.2.2混匀，放置3min~5min，加入6mL二安替比邻甲烷溶液（5.1.2.3），12mL盐酸（5.1.2.5），用水稀释至刻度，摇匀，放置40min。用3cm的吸收皿，于分光光度计波长390nm和420nm处，以试剂空白为参比测量其吸光度，绘制工作曲线，试验数据见表1，曲线图见图1和图2。结果表明显色溶液的吸光度与所含钛离子的浓度成正比，符合朗伯比尔定律，曲线相关系数r均大于0.999。当氧化钛的含量大于100μg时，吸光值远超0.8，根据经典分光光度法的测定要求，吸光值度A值的测定读数在0.2~0.8的范围内有最小的光度误差，所以工作曲线1的测定范围在80μg为宜，根据样品的称样量和移取量计算，工作曲线1#可以测定的二氧化钛范围为≤0.4%。表1工作曲线1#的数据12345678901246805图1工作曲线1#的绘制16图2工作曲线1#的绘制2用滴定管移取0mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL、20.00mL、24.00mL、25.00mL、28.00mL二氧化钛标准溶液（5.1.2.8），分别置于一组50mL容量瓶中，加入5mL抗坏血用水稀释至刻度，摇匀，放置40min。用0.5cm的吸收皿，于分光光度计波长390nm和420nm处，以试剂空白为参比测量其吸光度，绘制工作曲线，实验数据见表2，曲线图见图3和图4。结果表明显色溶液的吸光度与所含钛离子的浓度成正比，符合朗伯比尔定律，曲线相关系数r均大于0.999。根据分光光度法的测定要求，吸光值度A值的测定读数在0.2~0.8的范围内，有最小的光度误差，所以工作曲线2的测定范围在不宜大于560μg。根据样品的称样量和移取量计算，工作曲线2#可以测定的二氧化钛范围为≤5%。表2工作曲线2#的数据12345678902480A7图3工作曲线2#的绘制1图4工作曲线2#的绘制25.1.3.2显色剂用量和显色酸度试验由于扩大了原有工作曲线的最高浓度，按照化学反应重新计算显色剂用量。为了验证显色剂用量和显色酸度是否满足显色需求，取用500µg二氧化钛标准溶液进行实验。移取25.00mL二氧化钛标准溶液（5.1.2.8）于50mL容量瓶中，加入5mL抗坏血酸溶液（5.1.2.2），分别加入不同量的二安替比邻甲烷（5.1.2.3），按原实验加入12mL盐酸（5.1.2.5），结果见表3和图5。由图可见，随着二安替比邻甲烷溶液用量的增加，吸光度也逐渐增大，当用量达到4mL之后，吸光度趋于稳定，表明二氧化钛显色完全。标准中二安替比邻甲烷（50g/L）的用量为6mL，满足显色要求。移取25.00mL二氧化钛标准溶液（5.1.2.8）于50mL容量瓶中，加入5mL抗坏血酸溶液（5.1.2.2分别加入6mL二安替比邻甲烷（5.1.2.3）和不同量的盐酸（5.1.2.5结果见表4，实验证明标准中12mL盐酸（1+1）的盐酸用量满足显色酸度要求。按照原试验中的显色剂和盐酸用量，分别对两条工作曲线中浓度最高的两个编号进行重复性试验。8即500μg的二氧化钛于50mL容量瓶中，加入5mL抗坏血酸溶液（5.1.2.2），6mL二安替比邻甲烷（5.1.2.3），12mL盐酸（5.1.2.5），结果见表5。可见2组溶液6次重复性试验吸光值基本一致。试验结果表明，标准中原有的显色剂用量和补加盐酸量可以满足试验要求，不需要进行修改。表3显色剂用量试验123456789/////图5显色剂用量试验表4盐酸用量试验4689表5显色剂用量和酸度稳定性试验5.1.3.3精密度、回收率试验确定检测条件后，选用标准样品BCS309硅线石和GBW03133矾土（含量值见表6）进行了精密度试验，检测结果见表7；在标准样品GBW03133矾土制备的溶液中分别准确加入100μg、200μg和300μg二氧化钛标准溶液进行回收率试验，检测结果见表8。结果表明，二安替比林甲烷分光光度法测定二氧化钛方法准确度和精密度满足试验需求。表6标准样品参考值Al2O3Fe2O3Na2O表7精密度试验表8回收率试验5.1.3.4分光光度法和电感耦合等离子发射光谱法（ICP仪器法）比对试验采用以上工作条件的二安替比林甲烷分光光度法测定了铝硅质耐火材料样品，