耐火材料 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析方法 征求意见稿

1GB/T34333—202X耐火材料电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析方法警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验，熟知强酸强碱的理化性能，样品前处理过程的高温、强酸强碱都属于危险源，工作人员需掌握其安全操作规程。本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件规定了耐火材料制品及原料中次量及微量成分的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）化学分析方法。本文件适用于分析以下项目：SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、Li2O、B2O3、W。本文件适用于分析项目的测定范围(质量分数)见表1。表1测定范围Al2O3Fe2O3ZrO2Y2O3P2O5注：若样品中有以上未列出的金属氧化物，或者浓度范围超出规定的金属氧化物，经精密度和准确度2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T3043普通磨料棕刚玉化学分析方法2GB/T34333—202XGB/T3044白刚玉、铬刚玉化学分析方法GB/T4513.2不定形耐火材料第2部分：取样GB/T4984含锆耐火材料化学分析方法GB/T5069镁铝系耐火材料化学分析方法GB/T5070含铬耐火材料化学分析方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T6900铝硅系耐火材料化学分析方法GB/T6901硅质耐火材料化学分析方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T10325定形耐火制品验收抽样检验规则GB/T12805实验室玻璃仪器滴定管GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管GB/T17617耐火原料抽样检验规则GB/T18930耐火材料术语GB/T32179耐火材料化学分析湿法、原子吸收光谱法（AAS）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）的一般要求3术语和定义GB/T18930界定的术语和定义适用于本文件。4仪器和设备4.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪：多通道同时型、顺序扫描型、全谱直读型；氩气纯度99.999%，以提供稳定火焰。4.2熔样皿：用非浸润的铂合金(用Pt/Au95%/5%)制成。如带盖子，盖子应是铂合金制成。4.3熔样炉：能加热到1050℃~1250℃,可以控温的电阻炉或高频感应炉。4.4天平:分度值0.1mg。4.5滴定管：GB/T12805中A类。4.6容量瓶：GB/T12806中A类。4.7吸量管：GB/T12808中A类。5试样制备5.1采样步骤按照GB/T4513.2、GB/T10325和GB/T17617的规定采集实验室样品。5.2试样制备3GB/T34333—202X5.2.1将实验室样品破碎至直径6.7mm以下，按四分法缩分至约100g。5.2.2当合同另有取样约定或由于产品形式的限制，无法取得大于或等于100g的实验室样品时，可以按约定处理。5.2.3将缩分后的样品粉碎至0.5mm以下，继续按四分法缩分，将样品磨细至可以通过90μm的标准5.2.4试样分析前应于105℃~110℃的鼓风干燥箱中干燥2h，置于干燥器中冷却至室温。试样制备选择合适材质的工具和设备，避免破碎和研磨介质引入痕量的待测元素。6通则6.1一般规定分析时，需使用认可的优级纯及以上试剂，GB/T6682规定的去离子水或纯度相当的水。6.2测定次数在重复性条件下测定2次。6.3空白试验在重复性条件下做空白实验。6.4结果表述测定结果应按GB/T8170修约，当含量大于0.10%时，结果保留2位小数；当含量小于或等于0.10%时，结果保留2位有效数字；如果委托方供货合同或有关标准另有要求时，按合同要求的位数修约。6.5分析结果的采用当所得试样的2个有效分析值之差不大于相应材质化学分析标准中规定的试样分析值允许差时（见表2），以其算术平均值作为最终分析结果；否则，应按附录A的规定进行追加分析和数据处理。表2允许差GB/T3043普通磨料棕刚玉化学分析方法GB/T6900铝硅系耐火材料化GB/T5069镁铝系耐火材料化6.6质量保证和控制4GB/T34333—202X6.6.1工作曲线应每次测试时用标准溶液校正。如果仪器更换部件或维修，应重新绘制工作曲线，并用同类型标准物质校准。当标准物质的分析值与标准值之差大于相应材质标准中规定的允许差的0.7倍时，应重新绘制工作曲线。6.6.2一般情况下，标准溶液应每2个月重新配制一次；如果2个月内温度变化超过10℃时，应及时重新配制。重新配制后，应用标准物质进行验证，当标准物质的分析值与标准值之差不大于相应材质标准中规定的允许差的0.7倍时，则结果有效，否则无效。7试剂7.1无水碳酸钠。7.2混合熔剂：按质量比将3份无水碳酸钠与1份硼酸研细，混匀。7.3盐酸溶液：盐酸（1+1），盐酸（1+3），盐酸（1+4）。7.4硝酸：优级纯。7.5硝酸溶液：硝酸（1+1），硝酸（1+3），硝酸（1+4）。7.6硫酸。7.7硫酸溶液：硫酸（1+1），硫酸（1+3），硫酸（1+9）。7.8氢氟酸：ρ1.15g/mL。7.9高氯酸。8标准溶液的配制8.1三氧化二铝标准溶液（含Al2O31.0mg/mL）金属铝（Al，纯度大于99.9%），用盐酸（1+4）溶解氧化层，然后分别用去离子水、乙醇清洗，放置干燥器中干燥。称取干燥后的金属铝（Al）0.5292g置于250mL烧杯中，加入20mL盐酸（1+1盖上玻璃盖，加热溶解。冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.2氧化钙标准溶液（含CaO1.0mg/mL）基准物质碳酸钙（CaCO3）预先在150℃烘干，烘干时间大于1.5h。称取烘干过的基准物质碳酸钙1.7850g置于250mL烧杯中，用20mL盐酸（1+4）溶解，盖上玻璃盖，煮沸，使CO2完全逸出。冷却后，转移至1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.3氧化铁标准溶液（含Fe2O31.0mg/mL）基准物质三氧化二铁预先在600℃灼烧30min，然后在干燥器中冷却。准确称取1.0000g三氧化二铁（Fe2O3）置于250mL烧杯中，加40mL盐酸（1+1），加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.4氧化镁标准溶液（含MgO1.0mg/mL）5GB/T34333—202X基准物质氧化镁（MgO）预先在950℃~1000℃灼烧1h，冷却到室温。称取1.0000g置于250mL烧杯中，加40mL盐酸（1+1），低温加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.5氧化锰标准溶液(含MnO1.0mg/mL)金属锰（Mn，纯度大于99.9%），用盐酸（1+3）溶解氧化层，然后用水、乙醇清洗，放置干燥器中干燥。称取干燥后的金属锰（Mn）0.7745g，置于250mL烧杯中，用40mL硝酸(1+1)，加热溶解。冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.6二氧化钛标准溶液（含TiO21.0mg/mL）金属钛（Ti，纯度超过99.9%）用盐酸（1+3）溶解氧化层，然后用水、乙醇清洗，放置干燥器中干燥。称取干燥后的金属钛（Ti）0.5994g置于铂合金坩埚中，加40mL氢氟酸(浓)、15mL硫酸(1+1)、2mL硝酸(浓)，加热溶解。先低温加热溶解，后高温加热，直到有浓硫酸烟雾出现。冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.7二氧化硅标准溶液(含SiO21.0mg/mL)将大约1g～1.5g基准物质二氧化硅（SiO2）置于铂金坩埚中，在600℃±25℃灼烧1h，然后在干燥器中冷却。称取1.0000g灼烧后二氧化硅置于铂金坩埚中，用5g无水碳酸钠（Na2CO3）在1000℃的高温炉中熔融10min。然后用60℃至80℃的水浸取，将浸取液冷却后转移至1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀，立即转移至塑料瓶中存储。8.8氧化铬标准溶液(含Cr2O31.0mg/mL)取2g～3g基准物质重铬酸钾（K2Cr2O7）在110℃温度下干燥，干燥时间不少于2h。然后称取干燥后的重铬酸钾1.9350g置于250mL烧杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶，用水定容，摇匀。8.9氧化锆标准溶液(含ZrO21.0mg/mL)将大约0.3g氧化锆（ZrO2，纯度大于99.9%）置于铂合金坩埚中，在1050℃±50℃温度下灼烧大约30min，干燥器中自然冷却。准确称取0.2000g氧化锆置于铂金坩埚中，加4g无水碳酸钠（Na2CO3在1000℃的高温炉中熔融10min。冷却后，于200mL烧杯中，加40mL硫酸(1+9)浸取。试液冷却后，移入200mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.10氧化铪标准溶液(含HfO21.0mg/mL)将大约0.3g氧化铪（HfO2，纯度大于99.9%）置于铂合金坩埚中，在1050℃±50℃温度下灼烧大约30min，干燥器中自然冷却。准确称取0.2000g氧化锆置于铂金坩埚中，加4g无水碳酸钠（Na2CO3在1000℃的高温炉中熔融10min。冷却后，于200mL烧杯中，加40mL硫酸(1+9)浸取。冷却后，移入200mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.11三氧化二钇标准溶液(含Y2O31.0mg/mL)将基准物质氧化钇（Y2O3）预先在100℃±5℃下烘干大约1h，冷却后，准确称取1.0000g氧化钇于100mL烧杯中，加10mL盐酸（1+1）溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.12五氧化二磷标准溶液(含P2O51.0mg/mL)准确称取在105℃~110℃下干燥1h后的基准物质磷酸二氢钾(KH2PO4)1.9175g置于250mL烧杯中，加适量水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。6GB/T34333—202X8.13三氧化二硼标准溶液(含B2O31.0mg/mL)称取2g硼酸（HBO3）倒入100mL烧杯中，铺展开，放入烘箱中干燥24h。准确称取干燥后的硼酸1.7760g放入200mL的塑料烧杯中，用约100mL的水溶解，然后移入1000mL的容量瓶中，用水定容，摇匀。8.14氧化钾标准溶液(含K2O1.0mg/mL)称取0.7915g预先在450℃~500℃灼烧1.5h并于干燥器中冷却至室温的氯化钾(KCl，纯度99.99％)，置于250mL烧杯中，加水溶解后，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀，贮于塑料瓶中。8.15氧化钠标准溶液(含Na2O1.0mg/mL)称取0.9430g预先在450℃~500℃灼烧1.5h并于干燥器中冷却至室温的氯化钠（NaCl，纯度99.99置于250mL烧瓶中，加水溶解后，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀，贮于塑料瓶中。8.16氧化锂标准溶液(含Li2O1.0mg/mL)称取1.2364g碳酸锂(Li2CO3，优级纯)，置于200mL烧杯中，加入30mL水。滴加HCl溶解完全，加热使CO2完全逸出，冷却后移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.17钒标准溶液(含V1.0mg/mL)称取1.1481g偏钒酸铵（NH4VO3，优级纯置于200mL烧杯中，溶于水（必要时温热溶解冷却后移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.18钴标准溶液(含Co1.0mg/mL)称取1.3151g无水硫酸钴（CoSO4，优级纯置于250mL烧杯中，可用七水合硫酸钴[CoSO4·7H2O]于500℃~550℃灼烧至恒重得到，加150mL水，加热溶解，冷却后移入500mL容量瓶中，用水定摇匀。8.19镍标准溶液(含Ni1.0mg/mL)称取2.2391g六水合硫酸镍（NiSO4·6H2O，优级纯），置于200mL烧杯中，加水溶解，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.20铜标准溶液(含Cu1.0mg/mL)称取1.9646g五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O,优级纯置于200mL烧杯中，加水溶解，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.21锌标准溶液(含Zn1.0mg/mL)称取2.9178g七水合硫酸锌（ZnSO4·7H2O，优级纯），置于200mL烧杯中，加去离子水溶解，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀.8.22砷标准溶液(含As1.0mg/mL)7GB/T34333—202X称取0.5000g金属砷（As纯度大于99.99%置于200mL烧杯中，加入50mL硝酸溶液（1+1盖上表面皿，加热溶解，冷却，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.23铌标准溶液(含Nb1.0mg/mL)称取0.2861g五氧化二铌（Nb2O5，优级纯），加4g焦硫酸钾粉末，二者分层放入铂坩埚中，于600℃加热熔融，冷却后，以20mL酒石酸溶液(150g/L)加热溶解，冷却后移入200mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.24钼标准溶液(含Mo1.0mg/mL)称取0.9201g钼酸铵[(NH4)3Mo7O24·4H2O，优级纯]置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，加水溶解，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.25镉标准溶液(含Cd1.0mg/mL)称取1.2160g氯化镉(CdCl2·5H2O，优级纯)于置于200mL烧杯中，加水溶解，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.26锡标准溶液(含Sn1.0mg/mL)称取0.5000g金属锡(Sn，纯度大于99.9%)置于200mL烧杯中，用盐酸（1+4）溶解，移入500mL容量瓶中，用盐酸（1+4）定容，摇匀。8.27钡标准溶液(含Ba1.0mg/mL)称取0.8894g氯化钡（BaCl2·2H2O，优级纯）置于200mL烧杯中。用水溶解，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.28铅标准溶液(含Pb1.0mg/mL)称取0.7992g硝酸铅（Pb(NO3)2，优级纯）置于200mL烧杯中。用10mL硝酸溶液（1+9）溶解，移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.29钨标准溶液(含W1.0mg/mL)称取0.6307g经105℃干燥后的三氧化钨（WO3，优级纯）置于200mL聚四氟乙烯烧杯中，加30mL～40mL氢氧化钠溶液（200g/L）加热溶解，冷却后移入500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。8.30混合标准溶液（0.1mg/mL)按检测需求，分别移取一种或几种标准溶液（8.1～8.29，1mg/mL）50mL，置于500mL容量瓶中，用水定容，摇匀。注：不同标准中规定的待测元素的表示形式有氧化物和单质，根据检测需9基体溶液的配制9.1三氧化二铝基体溶液(含Al2O35mg/mL)8GB/T34333—202X纯度大于99.9%的金属铝，用盐酸（1+4）溶解氧化层。然后用水、乙醇清洗，放置干燥器中干燥。称取干燥后的金属铝2.6460g置于250mL烧杯中，加入40mL盐酸（1+1盖上玻璃盖，加热溶解。冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。9.2氧化镁基体溶液(含MgO5mg/mL)基准物质氧化镁预先在950℃~1000℃灼烧1h，冷却至室温。称取冷却后的氧化镁5.0000g置于250mL烧杯中，加40mL盐酸（1+1），加热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。9.3氧化铬基体溶液(含Cr2O35mg/mL)在110℃温度下，干燥大约10g重铬酸钾（K2Cr2O7），干燥时间不少于2h。然后称取干燥后的重铬酸钾9.6750g置于250mL烧杯中，用水溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。9.4氧化锆基体溶液(含ZrO25mg/mL)称取优级纯硝酸锆（Zr(NO3)4）17.4212g于250mL烧杯中，用水微热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。9.5碳酸钠基体溶液（含Na2CO310mg/mL)称取无水碳酸钠（7.1）10g于250mL烧杯中，用水微热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。9.6混合熔剂基体溶液（含Na2CO3+H3BO340mg/mL)称取混合熔剂（7.2）40g于250mL烧杯中，用水微热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶中，用水定容，摇匀。10原理用酸溶法或碱熔法将试样制成溶液，雾化后将其引入电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）仪，以氩气等离子体光源激发，进行光谱测定后，根据建立的工作曲线，计算各项目在试样中的质量分数。11仪器工作条件的优化在ICP-AES光谱分析中，为了得到最佳分析性能，需要对各个工作参数进行优化，这些参数主要包括RF功率、雾化器压力和观测高度。由于这些参数与元素的物理化学性质有着复杂的关系，一般只能通过试验方法进行确定。12试验步骤12.1试料量称取约0.20g试样，精确至0.0001g。9GB/T34333—202X12.2待测溶液的制备12.2.1硅质材料待测试液称取试料置于铂皿中，依次加入3mL硝酸（7.4）、10mL氢氟酸（7.8）、5mL高氯酸（7.9）后加热溶解至高氯酸白烟冒尽，取下冷却3min。然后加入2g混合熔剂（7.2），置于1050℃熔融10min，取出冷却。加入20mL盐酸(1+1)，加热溶解盐类后移入200mL容量瓶中，用水定容，摇匀待用，同时带一份试剂空白。12.2.2硅铝、镁质、镁铬、含铬、含锆、含碳材料等待测试液称取试料置于铂金坩埚中，加2g混合熔剂（7.2），搅匀，盖上盖，将其置于高温炉内，逐渐升温至1050℃熔融，待试样完全分解(约5min～30min)，旋转坩埚，使熔融物附着于坩埚内壁上，冷却。将坩埚及盖置于盛有20mL～30mL沸水及20mL盐酸（1+1）的烧杯中，加热至熔融物全部溶解，取下冷却。转移至200mL容量瓶中用水定容，摇匀待用，同时带一份试剂空白。含碳材料可先在850℃下除去游离碳，再进行熔融，确保熔融过程不腐蚀坩埚。12.2.3氧化锂、三氧化二硼待测试液称取试料置于铂金坩埚，加入2g无水碳酸钠（7.1）充分混合，盖上盖，放到马弗炉中熔融。尽快在较低温度下熔样，对某些特定耐火材料，可在（1000±25）℃处理约10min。取出坩埚冷却后，用水冲洗表面。将坩埚及盖子放入250mL的烧杯中，盖上表面皿。加入20mL盐酸（1+1）使熔融物溶解，充分洗涤坩埚及盖子。待溶液冷却后，转移至200mL容量瓶中，用水定容，摇匀。12.2.4五氧化二磷待测试液（含锆样品）将试样置于盛有2g无水碳酸钠（7.1）的铂金坩埚中，混匀，盖上坩埚盖并稍留缝隙，在950℃~1000℃熔融10min～20min，取出，用水浸取，中速滤纸过滤，用水洗涤5次～6次。待溶液冷却后，移入200mL容量瓶中，用水定容，摇匀。12.2.5氧化钾和氧化钠待测试液称取试料置于铂皿中，依次加入3mL硝酸（7.4）、10mL氢氟酸（7.8）、5mL高氯酸（7.9）加热溶解至高氯酸白烟冒尽，取下稍冷，用水冲洗铂皿壁，加入2mL高氯酸（7.9），继续加热至冒尽白烟，取下，冷却。加入4mL硝酸（1+1）、10mL水，加热至盐类溶解，取下后冷却。移入100mL容量瓶中，用水定容，摇匀。移取10mL以上试液，置于100mL容量瓶中，加入3.6mL硝酸（1+1用水定容，摇匀。若溶液中有未完全溶解的颗粒，测定前需过滤，避免堵塞设备进样系统。12.3工作曲线用系列标准溶液的配制根据测定样品的材质和检测项目需求按8.30配制一种或多种待测元素的混合标准溶液，移取混合标准溶液（0.1mg/mL）分别至于一组200mL容量瓶中，按需求加入基体溶液（9.1～9.4）或熔剂基体（9.5，9.6）后，用水定容，摇匀。附录B给出了两种材质的示例，建立工作曲线用系列标准溶液配制移取的各元素的标准溶液的体积、基体的匹配，可根据含量高低参照示例扩大或缩小移取比例配制所需系列标准溶液，确保待测溶液的浓度在工作曲线范围内。12.4待测溶液的测定在确定的ICP仪器优化工作条件下，测定工作曲线用系列标准溶液，绘制各元素的工作曲线。GB/T34333—202X在同样条件下测定试样溶液，在测定样品前后都要进行空白溶液的分析以消除空白影响。在分析过程中，由于硼、磷等元素容易在进样系统的玻璃器件上形成记忆效应，因此，每次分析前都要冲洗干净。13分析结果的计算各项目的质量分数按式(1)计算：×100%........................................................式中：ω（MxOY/M）——待测项目的质量分数；cx——标准曲线上查得被测元素的浓度，单位为微克每毫升(µg/mL）；c0——标准曲线上查得空白试验溶液中被测元素的浓度，单位为微克每毫升(µg/mLV——测定试液的体积，单位为毫升（mL）；m——试料量（或分取试料量），单位为克（g）。14试验报告试验报告应至少包括以下内容：a)委托单位；b)试样名称；c)分析结果；d)本文件编号；e)与规定的分析步骤的差异（如有必要）；f)在试验中观察到的异常现象（如有必要）；g)试验日期。GB/T34333—202X分析值验收程序分析值验收程序如图A.1所示。进行x1、x2x=x1x=x1+x22是x1−x2≤rx1x1﹑x2﹑x3x1+x2+x3x=x1+x2+x3x=是进行x3是之极差≤1.2r3x1−x2≤1.2r否进行x3、x4进行x3、x4x=x1x=x1+x2+x3+x44是x1﹑x2﹑x3﹑x4之极差≤1.3r否x=x1、x2、x3、x4之中位数并在试验报告的分析结果中注明是4个分析值的中位数注：此图为分析值的验收程序。xi——分析值（i=1，2，3，4r——分析值的允许差。图A.1分析值验收程序GB/T34333—202X系列标准溶液示例B.1概述根据测定样品的材质和检测需求配制一种或多种待测元素的标准溶液，表B.1至表B.5给出了标准溶液的移取体积的示例。为了避免混合标准溶液中元素过多导致相互影响，元素需分组配制。B.2示例1：硅质材料检测Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、MnO、Cr2O3、Ni、Cd、K2O、Na2O。B.2.1检测此样品中以上项目，按表B.1和表B.2配制三组系列标准样品溶液，先配制混合标准溶液。B.2.2混合标准溶液1-1：按8.30分别移取三氧化二铝标准溶液（8.1）、三氧化二铁标准溶液（8.3）、二氧化钛标准溶液（8.6）、氧化钙标准溶液（8.2）、氧化镁