纳米二氧化钛微球的合成表征及应用

纳米二氧化钛微球的合成、表征及应用摘要：作为一种重要的无机功能材料，纳米TiO2以其优异的性能在精细陶瓷、半导体材料、光催化材料及环保等领域有着越来越广泛的应用。探寻优良的TiO2制备工艺已成为当前相关研究的热点，本文对目前纳米二氧化钛常见的制备方法进行了简单的阐述，在此基础上分析比较了不同制备工艺的优缺点，并对二氧化钛微球的结构进行了表征，最后展望了今后的发展方向。关键词：二氧化钛合成表征应用0引言纳米(nm)是一个计量单位，1nm就是1m的10亿分之一，约为头发直径的5万分之一。纳米TiO2即TiO2在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围（1～100nm）。纳米材料由于结构独特，具有小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应等，从而具有传统材料所不具备的性能，在诸多领域有广泛的应用前景。纳米TiO2除了具备纳米材料的一般能外，与常规TiO2相比还具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化和吸附性能好等特点，另外还具有吸收紫外线能力强，表面活性大等优点。1纳米二氧化钛的合成方法由于纳米TiO2具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到了人们的广泛关注。目前制备纳米TiO2的方法主要有两大类：物理法和化学法。其中制备纳米TiO2的物理法主要包括溅射法、热蒸发法和激光蒸发法等，而制备纳米TiO2的化学方法主要有沉淀法、溶胶－凝胶法、W/O微乳液法、水热法等。不同方法制备的纳米TiO2有不同的优缺点。1.1水热法水热法是制备纳米氧化物的重要方法，是在密闭高压反应环境中，以水或水－有机溶剂混合体系为反应介质，在一定温度及压力下，使前驱物质溶解，进行重结晶。水热法通常是在高压反应釜内进行。在这个密闭体系中，其压力主要依赖于体系的组成和温度。在水热条件下制得的粉体具有分散且结晶良好、晶粒粒径小且分布均匀、不需高温锻烧等特点，能够实现粉体粒径、晶型等特性的可控性，但对设备要求比较高，操作复杂，能耗大，因而成本比较高。1.2液相水解法液相水解法是以TiCl4或TiOSO4为原料，配制成一定浓度后，加入碱溶液进行中和水解，形成的TiO2水合物经解聚、洗涤、干燥和煅烧处理后得到不同晶型的纳米TiO2产品。这种方法原料范围广，产品的成本较低，不过工艺路线长，自动化程度较低，可控难度较大。1.3微乳液法微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米粉体的有效方法。微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。油包水型(W/O)液滴的微观形态为:水核被油相包围在中间，形成一个个大小在几到几十纳米的“微型反应器”分散于油相中，TiO2颗粒在水相中生成，外部油相阻止了晶体的长大。通过控制“微型反应器”的尺寸来控制纳米颗粒的大小，可制得单分散的纳米粉体。1.4律真空蒸发镀膜法负载TiO2真空蒸发镀膜技术是利用蒸发源的热能，在真空条件下，使膜材原子靠热运动而溢出膜材表面，并沉积到基材表面上去的一种沉积技术.真空下制备薄膜，环境清洁，膜不易受污染，可获得致密性好、纯度高、膜厚均匀的涂层;膜材和基体材料有广泛的选择性，薄膜厚度可以进行控制，可以制备各种不同的功能性薄膜。2本文所用溶胶凝胶法制备TiO2溶胶凝胶镀膜法的基本步骤是先制备溶胶凝溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后再经干燥焙烧，即可在基材表面形成一层薄膜。同其它方法相比，溶胶凝胶主要具有以下优点：(l)可通过简单的设备在大的、形状复杂的衬底表面形成涂层。(2)可获得高度均匀的多组分氧化物涂层和特定的组分不均匀涂层。(3)热处理过程所需的温度低。(4)可制备别的方法不能制备的材料，如有机一无机复合涂层。(5)可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。(6)很容易引入微量元素，掺杂改性。(7)可通过多种方法改变薄膜的表面结构和性能。3实验与讨论3.1药品及仪器药品：钛酸丁酯(A.R.)；无水乙醇(A.R.)；浓盐酸(A.R.)；甲醛溶液(A.R.)；液体石蜡(C.P.)；脲素(A.R.)以及掺杂用的NH4Fe(SO4)2·6H2O、La(NO3)3、Er(NO3)3、Dy(NO3)3、Pr(NO3)3、Cu(Ac)2·H2O、Mn(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O、Ni(Ac)2·4H2O和降解用的亚甲基兰(A.R.)等。仪器：三口瓶(100ml、250ml、500ml)；烧杯(10ml、50ml、500ml)；移液管(1ml、5ml、10ml)；量筒(10ml、25ml、50ml)；石英锥形瓶(150ml，两只)；碘镓灯(425nm，125W)；紫外灯(220nm，100W)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；DJ-1型电动搅拌器，山东省鄄城科教仪器厂；AR2140电子分析天平，上海奥豪斯公司；DRZ-6型箱式电阻炉(马弗炉)，天津市华北实验仪器有限公司；ZRT-2P型综合热分析仪，上海精密科学仪器有限公司天平分析厂；WGH-30A型双光束红外分光光度仪；723型紫外-可见光分光光度计。3.2制备过程(1)溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛：(空白)①胶溶过程。将35ml无水乙醇和1.7ml的浓盐酸混合，并向其中加入14～15ml的钛酸丁酯。②取1.70～1.75g脲素溶于8ml蒸馏水中并加入3.8ml的甲醛。③取20ml的溶胶加入②中，并转移至装有150ml液体石蜡的三口瓶中，在常压下，控温23℃两小时，逐渐升到28℃。④热处理。在马弗炉中30min升温至500℃，恒温3h后在30min内升至550℃简单流程如下：锻烧500-550℃无水乙醇浓盐酸锻烧500-550无水乙醇浓盐酸+钛酸丁酯+甲醛+脲素聚合物纳米TiO2微球3.3结构表征3.33.3结构表征通过反相悬浮聚合和溶胶－凝胶法制备的聚合物－TiO2复合微球，经高温焙烧去除聚合物后制备出具有纳米晶粒结构的TiO2微球，为了研究其表面和内部形态结构，用SEM对微球的表面及切面结构进行观察。图3.1显示了复合微球在热处理前后的表面和内部结构变化。ABCD图3.1热处理过程前后微球的表面和切面形态结构对比A：未经热处理微球表面形态结构（×50）；B：热处理后微球表面形态结构（×50）；C：未经热处理微球切面形态结构（×2K）；D：热处理后微球切面形态结构（×2K）可以看出，未经热处理的聚合物TiO2复合微球表面粗糙，这可能是微球表面的溶剂和水分的挥发所致。而热处理后的微球表面较光滑，并且球表面有很多裂纹，裂纹的出现是微球中高聚物分解引起塌陷所致。在2K倍的高倍电镜照片观察微球在热处理前后的切面结构，可以看出：未经热处理的聚合物TiO2复合微球切面平滑，没有孔结构，而热处理后生成的TiO2微球具有明显的多孔结构，微孔分布的细密均匀，呈蜂窝状排列。虽然直径存在一定的差别，但均可以较好地成球，微球的直径分布在200m~500m之间。这是因为在反应过程中，TiO2溶胶均匀分散在聚合单体液滴模板中，在反应过程中，其凝胶化过程与单体反相悬浮聚合是同时进行的，随着聚合反应的进行，TiO2凝胶与聚合物彼此间紧密结合，最终生成TiO2-聚合物复合微球。热处理过程中，微球内部的聚合物分解故形成了TiO2多孔微球，同时，TiO2复合微球也在热处理过程中发生晶型转换，选择合适的热处理条件，最终可以形成具有纳米晶粒结构的锐钛型TiO2多孔微球。另外，从TiO2微球的SEM照片可以看出，制备的微球表面都存在一定程度的裂纹。这可能是由于高温焙烧引起的，对于焙烧条件对TiO2微球表面形态的影响有待于进一步研究。3.4热性能分析由于有机物热分解的吸热效应远大于TiO2晶型转换的放热效应，故相应的吸热峰被TiO2晶型转换时的放热峰掩蔽。为了研究TiO2晶型转换时热效应，需要首先将复合微球在合适的温度下进行热处理。图3.2聚合物TiO2复合微球的TG谱图如图3.2所示，在从常温上升到160℃左右时，热失重曲线呈缓慢下降趋势，这是由于微球上的水分和液体石蜡在逐渐汽化而逸出。在190~260在经过不同温度热处理3小时后，TiO2微球的XRD谱图(图3.3)表明在400～500℃时晶体主要为锐钛型，500℃之后开始出现金红石型，（a）300℃；（b）400℃；（c）500℃；（d）600图3.3经不同温度热处理3小时后的TiO2微球的XRD谱图3.5红外谱图分析1%2%0.2%0.5%空白微球010203040501%2%0.2%0.5%空白微球0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透过率从图3.4可以看出，尽管比例不同，但谱图大致相同。而对于不同金属离子，同周期临近元素的谱图也十分相似，如图3.5、图3.6。图3.7则表明掺杂的微球比空白微球出峰比较多，也比较尖锐。总体来说，去除3400nm和1600nm附近共同峰外，2800nm附近、1000～1600nm之间的峰略所不同。DyDyErLaPr0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透过率图3.5掺杂镧系元素的纳米TiO2微球的红外谱图CuCuCoNiMn0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透过率图3.6掺杂过渡金属元素的纳米TiO2微球的红外谱图DyDyFe空白微球Mn0102030405060708090100400100016002200280034004000nm透过率图3.7掺杂1%典型元素的纳米TiO2微球的红外谱图4纳米二氧化钛的应用4.1在光催化降解废水处理中的应用在光催化降解印染废水处理中的应用以纳米材料为催化剂，利用光催化及光电催化氧化法对印染污水进行处理的技术受到各国专业人士的关注。光催化主要利用日光及多种人工光源(紫外线、激光等)，再与其他技术联用(如通入O2、加入H2O2等光氧化剂或光敏化剂)，使有机染料脱色降解率达到90%以上。这种反应只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，是一种较有前途的废水处理方法。4.2在环保涂料中的应用4.2.1抗菌杀菌作用纳米TiO2的杀菌作用是利用光催化作用产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应从而导致细菌死亡，与常用杀菌剂相比，杀菌效果迅速，能彻底杀灭细菌。用纳米的光催化性能不仅能杀死环境中的细菌，而且能同时降解细菌释放出的有毒复合物。4.2.2空气净化作用纳米TiO2作为空气净化材料可有效地降解室内居室装饰产生的氨气、甲醛、苯类化合物等有害气体，它通过光催化作用将吸附于表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这类有害物质的浓度降低，净化室内空气，减轻或消除因这些有害气体引起的不适。4.2.3抗老化作用抗老化性能是涂料的一项重要性能。材料的老化是多方面的，包括紫外线老化、热老化、臭氧老化和化学老化等。其中紫外线是最重要的因素，长期的紫外线照射会使涂料老化、变质、失去防腐能力，而纳米TiO2对紫外线具有较好的屏蔽作用，因而能提高涂料的抗老化性能。4.3在自来水处理中的应用许多自来水都是取自地表水源，经常规净化可除去悬浮物及其他有毒物质，但对于一些易溶杂质及细菌等一般常用的杀菌剂Ag、Cu等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后产生的内毒素不能消除。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等病，使水质标准不高，影响人们的身体健康。纳米二氧化钛具有降解有机物和无机物的能力，同时还具有杀死细菌之功能。日本东京大学工学部的藤道昭教授等人经实验证明，纳米二氧化钛对脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等有强杀死能力。因此，纳米二氧化钛将是自来水处理的良好处理剂。1998年，同济大学李田等人利用固定二氧化钛于玻璃纤维网上形成催化膜，深度净化饮用水，结果显示：自来水中有机物总量去除率在60%以上，19种优先污染物，有5种被完全去除，其他21种有害有机物有10种的浓度降至检测限以下。同时，细菌总数也明显降低，全面提高了水质，达到直接安全饮用的要求。5结论作为一种新型的多功能无机材料，纳米TiO2因其优异的性能和广阔的用途，受到人们越来越多的关注，成为业界研究的热点。虽然在制备工艺方面已经取得了显著的成就，但仍存在诸多问题有待解决，其中最主要的瓶颈是，影响TiO2制备过程中颗粒成核生长情况和成品性能优劣的参数众多，使得研究者对合成机理的研究认识尚不够深入，从而影响了更高性能的超细TiO2催化剂的制备。另外，如何降低生产成本、减轻纳米TiO2的团聚，提高分散性；如何通过表面处理技术，开拓高性能产品，拓展其应用领域，以及如何对粒子的大小与形貌进行有效的控制等，仍是今后较长一段时间内需关注的问题。参考文献[1]刘在青，肖隆海，王科军等．TiO2光催化剂在处理有