《合成氨生产工艺》课件-项目六 氨的合成

主讲人：张舒《无机化工生产技术》在线课程项目六氨的合成6.1.1氨合成反应的热效应及化学平衡01氨合成反应的热效应02氨合成反应的化学平衡内容CONTNETS01PARTONE氨合成反应

的热效应氨合成反应的热效应氨合成反应的热效应：温度，压力和组成氨合成反应的热效应工业生产中，反应物为氢、氮、氨以及惰性气体的混合物，而高压下的气体为非理想气体。气体混合时吸热，总反应热为反应热和混合热之和。ΔHR=ΔHF+ΔHF氨合成反应的热效应由纯3H2-N2生成17.6%NH3系统的ΔHF、ΔHM、ΔHR、

单位：KJ/mol温度/℃压力/MPa0.110203040400ΔHF-52670-53800-55316-56773-58283ΔHM0251119327424647ΔHR-52670-53549-54123-54031-53636500ΔHF-53989-54722-55546-56497-57560ΔHM012635611933098ΔHR-53989-54596-55150-55304-5546202PARTTWO氨合成反应的化学平衡氨合成反应的化学平衡氨合成反应的化学平衡常数KP如下：加压下，化学平衡常数不仅与温度有关，而且与压力和气体组成有关。实际上，化学平衡常数：氨合成反应的化学平衡（1）其他条件不变，温度改变时，平衡移动的方向（2）其他条件不变，压力改变时，平衡移动的方向（3）其他条件不变，每一个组分变化时，平衡移动的方向主讲人：张舒《无机化工生产技术》在线课程项目六氨的合成6.1.2平衡氨含量及其影响因素与氨合成反应速率01平衡氨含量及其影响因素02氨合成反应速率内容CONTNETS01PARTONE平衡氨含量及其影响因素温度、压力对

yNH3的影响氢氮比的影响惰性气体的影响平衡氨含量及其影响因素平衡氨含量及其影响因素1.温度、压力对yΘNH3值的影响H2/N2=3时纯氢氮混合气反应的yΘNH3值温度/℃p/MPa0.101310.1315.2020.2730.4040.533600.00720.35100.43350.49620.58910.65723800.00540.29950.37890.44080.53500.60594000.00410.35370.32830.38820.48180.55394200.00310.21360.28250.33930.43040.50254400.00240.17920.24170.29460.38180.45264600.00190.15000.20600.25450.33660.40904800.00150.12550.17510.21910.29520.3603可见，提高压力，降低温度，KPp值增大，平衡氨含量yΘNH3也随之增大平衡氨含量及其影响因素2.氢氮比的影响

左图给出了500℃时，不同压力下平衡氨含量与氢氮比r的关系。如果不考虑组成对化学平衡的影响，r=3时平衡氨含量具有最大值；若考虑组成的影响，r在2.68~2.90之间时平衡氨含量具有最大值。平衡氨含量及其影响因素3.惰性气体的影响

当氢氮混合气体中存在惰性气体时，平衡氨含量就会降低。精炼气中惰性气体的含量一般约为0.5%但在合成氨反应过程中，氢气和氮气是不断被消耗的，而惰性气体可以通过循环不断被积累，因此循环气中的惰性气体含量远高于精炼气，从而使实际的平衡氨含量明显低于纯氢氮气中平衡氨含量。

左图为压力在30.40MPa时，不同温度和惰性气体含量时的平衡氨含量。平衡氨含量及其影响因素当yi＜20%时，yNH3

与yΘNH3存在着如下关系：结论：提高压力、降低温度和惰性气体含量，平衡氨含量就提高。

02PARTTWO氨合成反应速率氨合成反应速率0102反应机理与动力学方程影响反应速率的因素氨合成反应速率1.反应机理与动力学方程

一般认为：氮分子N2在催化剂上被活性吸附并被分解为氮原子N，然后逐步加氢，依次生成NH、NH2和NH3，即氨合成催化反应过程包含如下七个基本步骤：氨合成反应速率⑴外扩散——以气相主体和催化剂表面的浓度差为推动力，N2与H2从气相向催化剂表面扩散；⑵内扩散——以催化剂内外表面的气体浓度差为推动力，N2与H2从催化剂外表面沿催化剂孔隙向内表面扩散，达到催化剂内表面的活性中心；⑶吸附——在催化剂内表面的活性中心选择性吸附N2；⑷表面反应——N2与H2进行反应生成产物NH3；⑸脱附——生成的NH3从催化剂活性中心上脱附；⑹内扩散——催化剂内表面的NH3浓度高，以催化剂内外表面的NH3浓度差为推动力，NH3向外表面扩散；⑺外扩散——以催化剂表面和气相主体的NH3浓度差为推动力，NH3向气相主体扩散。一般认为步骤⑶为控制步骤氨合成反应速率

捷姆金

提出了远离平衡的反应动力学方程式：氨合成反应速率2.影响反应速率的因素

（1）压力的影响：（2）温度的影响：

氨合成反应是可逆放热反应，Tm，在r和P一定时，氨含量提高，则相应的Te和Tm下降；当压力提高时，相应的Te和Tm也随之提高。氨合成反应速率（3）氢氮比的影响：平衡时，r=3时氨浓度具有最大值。从反应动力学角度分析，r=3时反应速率并不是最快的，最适宜r随氨含量的增加而增大。反应初期，系统远离平衡，最适宜r为1。随着反应的进行，最适宜r将不断增大，当氨达到平衡时最适宜r将接近3。氨合成反应速率（4）惰性气体的影响：惰性气体含量增加，反应速率下降。降低惰性气体含量，则反应速率加快，氨含量提高。（5）内扩散的影响在实际生产条件下，空间速度大，外扩散的影响是可忽略不计，但内扩散的影响却不容忽视。催化剂粒度愈大，内扩散影响（阻力）越大。但颗粒过小，催化床层的压力降将增大，且易中毒而失活。因此，综合考虑催化剂的粒度。主讲人：张舒《无机化工生产技术》在线课程项目六氨的合成6.1.3氨合成催化剂的组成与作用以及催化剂的还原、使用及维护01催化剂的组成与作用02催化剂的升温还原与使用03催化剂的中毒、失活与维护内容CONTNETS01PARTONE催化剂的组成与作用要点要点（1）催化剂的组成催化剂的组成与作用（2）催化剂的作用催化剂的组成与作用氨合成一般选用铁系催化剂原因：铁系催化剂价廉易得、活性良好、使用寿命长，应用广铁系催化剂的分类：传统熔铁型催化剂：铁钴型催化剂；稀土型催化剂；预还原型催化剂；新型催化剂：Fe1-xO基催化剂；钌基催化剂催化剂的组成与作用（1）铁系催化剂的组成精选的天然磁铁矿通过熔融法制得。活性组分为单质铁，未还原前为FeO和Fe2O3，Fe2+/Fe3+约为0.5，可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。Al2O3是结构型助催化剂，增加α-Fe微晶的比表面积，FeAl2O4

，保持多孔结构，防止还原后α-Fe微晶长大，提高Cat稳定性和活性K2O、CaO，电子型助催化剂，有利于N2的吸附和活化。SiO2杂质，具有中和K2O、CaO、MgO等碱性组分作用，SiO2还具有提高催化剂抗水毒害和耐烧结的性能。类似于Al2O3的作用。催化剂的组成与作用我国就有A103、A103H、A106、A109、A110、A201、A203、A207、A207H、A301、Amomax-10/10H等十余种铁系催化剂。铁催化剂为黑色球形颗粒，金属光泽，堆积密度为2.5~3.0kg/L，孔隙率为40%~50%。还原后为多孔的海绵状结构，孔呈不规则的树枝状，内表面积可达4~16m2/g。A201型氨合成铁催化剂是铁钴双活性组分的低温高活性催化剂。氧化钴导致催化剂的晶体结构、微孔结构明显变化，还原态的铁微晶减少10nm，比表面积增大3~6m2/g，从而提高了催化剂活性。催化剂的组成与作用（2）铁系催化剂的作用以Amomax-10/10H为例：Amomax-10/10H型预还原型氨合成催化剂是新型氧化亚铁基（Fe1-xO）氨合成催化剂，与传统的四氧化三铁基体系相比，具有催化活性高、低温低压活性好、产氨早且耐热与抗毒性能及机械能力强等特点。整个还原期间稀氨水排放很少，仅40h，缩短还原时间3～4d，节省了大量的动力与原料，能提前3～4d投入生产，经济效益十分可观。02PARTTWO催化剂的升温还原与使用催化剂的升温还原与使用氨合成催化剂使用前必须经过还原，使Fe3O4、Fe1-xO等变成微晶α-Fe才有活性。还原反应：Fe3O4+4H23Fe+4H2O(g)由升温期、还原初期、还原主期、还原末期、轻负荷生产期等五个阶段组成坚持“二高四低”的还原原则还原反应与原则催化剂的升温还原与使用过程与工艺条件⇌催化剂的升温还原与使用（1）还原反应与原则：氨合成催化剂使用前必须经过还原，使Fe3O4、Fe1-xO等变成微晶α-Fe才有活性。还原反应为：Fe3O4+4H2

⇌3Fe+4H2O(g)升温还原过程是催化剂制备过程的继续确定升温还原条件的原则是：⑴尽量使Fe3O4充分还原为α-Fe，⑵确保α-Fe微晶不因重结晶而长大。催化剂的升温还原与使用（2）还原过程与工艺条件通常由升温期、还原初期、还原主期、还原末期、轻负荷生产期等五个阶段组成。①

还原温度吸热反应，提高还原温度有利于还原反应的平衡，并提高还原速率，缩短还原时间。还原温度高~晶粒粗~催化剂活性降低。实际上，还原主期要着力避免最高还原温度，还需要采取缓慢升温与恒温交叉，“阶梯式”升温曲线，尽可能减少同一平面催化床层温差。催化剂的升温还原与使用②还原压力升温还原，缓慢升压。还原过程的最终压力要稍低于正常生产过程的压力。一般大型合成氨厂的还原压力控制在6~10MPa。③还原空速空速越大，越有利于提高催化剂的活性。提高空速也有利于降低催化床层的径向温差和轴向温差。实际生产中，不可能将还原空速提得过高。国产A型催化剂还原主期的空速维持在10000h-1以上。催化剂的升温还原与使用④还原气体成分还原气体都是采用合成氨的精炼气，氢气含量75～80%，H2/N2=3.0~4.0，空速控制PH2O(g)，规定合成塔进出口气体中水汽含量分别不得超过100ppm、1500~3000ppm。升温还原速率、出水速率及水汽浓度作为核心指标控制。实际生产中，应预先绘制出升温还原曲线图，制订升温还原方案。升温还原曲线图要反映出不同阶段的升温速率、恒温时间、升压速度、水汽浓度、气体成分等。催化剂的升温还原与使用⑤

还原终点的判断催化剂还原的终点~还原度~出水量~理论出水量95%以上，且要求水汽浓度连续测定均低于0.2g/m3。催化剂已经标明了理论出水量/tcat，A110型，293kg/t；A301型，250kg/t或计算：m——催化剂质量，kg；A——铁比Fe2+%/Fe3+%；T——总铁Fe2+%+Fe3+%。坚持“二高”、“四低”的原则：二高：高氢、高空速；四低：低温、低压、低水汽浓度、低氨冷温度。03PARTTHREE催化剂的中毒、失活与维护催化剂的中毒、失活与维护氨合成催化剂是所有工业催化剂中最稳定的，预期寿命15年以上，实际上中小型氨厂2~3年，大型氨厂5~6年，有的可达10年以上。催化剂的中毒：暂时中毒（CO、CO2等）、永久中毒（S、P、As及其化合物）。衰老的主要原因是：①催化剂长期在高温、高压的工作环境下，其还原态α-Fe微晶逐渐长大，使催化剂活性内表面积减小、活性降低；因此，需充分发挥新催化剂的低温活性。②精炼气中微量毒物使催化剂发生慢性中毒；③工况的频繁波动，易造成催化剂粉化等。主讲人：张舒《无机化工生产技术》在线课程项目六氨的合成6.2.1氨合成工艺条件的优化01压力的优化02温度的优化03空间速度的优化04合成塔进出口气体组成内容CONTNETS01PARTONE压力的优化压力的优化（1）决定其他工艺条件的前提、决定生产强度和技术经济指标的主要因素，平衡氨含量和氨合成反应速率、生产能力，简化氨分离流程。（2）设备材质及加工制造技术、反应温度，催化剂的使用寿命。（3）选择合成压力~高压机功耗、循环气压缩机功耗和冷冻压缩功耗。需要综合权衡。（见左图）压力的优化（4）实际生产中，中小型合成氨厂，20~32MPa；（5）大型合成氨厂采用蒸汽透平驱动离心式高压机，径向合成塔、低温高活性催化剂，10~15MPa。（6）煤气化工艺不同、净化工艺不同、氨合成操作压力和温度不同、氨合成催化剂不同、高压机类型不同、及驱动高压机的动力和能源种类不同，是大型氨厂和中小型氨吨氨能耗相差悬殊主要原因02PARTTWO温度的优化温度的优化（1）氨合成反应存在最适宜反应温度。（2）实际生产中，合成塔中催化剂一般分装在2~4个触媒框中，各触媒框、各个位置的温度都是变化的；（3）生产中应严格控制好“热点温度”和“零米温度”。

多个触媒框的热点温度从上到下是依次降低的，从而使整个合成塔操作温度接近于最

适宜反应温度。（4）这要求随着反应的进行不断移出反应热，生产上按降温方式的不同，合成塔内件可分为内部换热式和冷激式。03PARTTHREE空间速度的优化空间速度的优化生产强度、氨净值与空速的关系（1）提高空速，提高生产强度，但氨净值降低，氨的分离难度，冷冻功耗增加；

（2）空速增加，循环气量增大，系统压力降增大，循环机功耗增加

（3）空速过大，气体带走的热量增加，废热锅炉蒸汽量减少，甚至可能难以维持合成系统的热量平衡。一般，压力高，反应速率快，空速可以高一些；反之，低一些空间速度/h-11000015000200002500030000氨净值/%14.013.012.011.010.0生产强度/kg/(m3·h)908127615841831201504PARTFOUR合成塔进出口气体组成合成塔进出口气体组成（1）进塔气中适宜的氢氮比在2.8~3.0之间。（2）惰性气体，当甲烷化精制工艺、压力较低、cat活性较好时，循环气中惰性气体含量可保持在16%~20%；反之，12%~16%。液氮洗涤精制工艺，可不考虑惰气含量。（3）初始氨含量越低，反应速率越快，氨净值越高，生产能力越大。需综合考虑冷冻功耗和循环机功耗大小。①25~32MPa，一级氨冷，控制在3%~4%；②20MPa，二级氨冷，控制在2%~3%；③10~15MPa，三级氨冷，控制在1.5%~2%。④10~15MPa，四级氨冷，控制在1.0%~1.5%。主讲人：张舒《无机化工生产技术》在线课程项目六氨的合成6.2.2大型氨厂氨合成工艺流程及三气回收01大型氨厂氨合成工艺流程02三气回收内容CONTNETS01PARTONE大型氨厂氨合成工艺流程大型氨厂氨合成工艺流程工艺步骤：氨的合成、氨的分离、新鲜气的补入、未反应气压缩与循环、反应热的回收、惰性气体排放等。大型氨厂氨合成塔操作压力一般在10~15MPa。普遍采用蒸汽透平驱动离心式高压机和离心式循环压缩机，气体不受油雾影响，生产能力大，在节能降耗方面明显优势。氨分离方面，由于合成塔操作压力较低，需采用水冷+三级氨冷的分离流程，冷却到-23℃左右，使氨分离得比较彻底。下图为大型氨厂氨合成工艺流程：大型氨厂氨合成工艺流程02PARTTWO三气回收三气回收所谓三气是指氨合成过程的吹除气、液氮贮罐中的驰放气和冰机惰性气体。采用甲烷化精制工艺的合成氨厂，三气回收的量是很可观的，以吹除气为例，当新鲜气中惰性气体含量为0.6%，吹除气中的惰性气体含量为15%；吹除气中氨含量为3%时，则每生产一吨液氨所需排放的吹除气（标况）约为80m3/tNH3。三气中不仅含有数量可观的产品氨，也含有大量合成氨有效气氢、氮以及优质燃料甲烷，必须加以分离回收。三气回收分离方法：强极性的氨很容易通过水洗分离得到氨水，而氢气、氮气和甲烷都是非极性气体，常规方法难以分离。目前工业上分离氢气、氮气、甲烷的方法主要有：变压吸附法、中空纤维膜分离法和深度冷冻法。其中中空纤维膜分离法具有明显优势。主讲人：张舒《无机化工生产技术》在线课程项目六氨的合成6.3.1氨合成塔01氨合成塔的结构特点02径向合成塔内容CONTNETS01PARTONE氨合成塔的结构特点教学氨合成塔的结构特点高温高压下，氢氮气对碳钢设备具有明显的腐蚀作用。腐蚀原因：氢脆；氢腐蚀。合成塔=内件+外筒，外筒由普通低碳合金钢或优质低碳钢制成，耐高压而不耐高温；而内件由镍铬不锈钢制成，内件外面设有保温层，只耐高温而不耐高压，外筒和内件之间有环隙。教学氨合成塔的结构特点分类：

氨合成塔结构繁多，目前常用的有冷管式和冷激式两种塔型，前者属于连续换热式，后者属于多段冷激式，也有冷管式和冷激式相结合的。

根据气体通过催化床层的流向不同，氨合成塔分为轴向氨合成塔与径向氨合成塔，轴向合成塔常用语中小型氨合成装置，大型合成氨装置中多用径向合成塔。02PARTTWO径向合成塔径向合成塔

催化床层的气体流动方式全部由轴向改为径向，使内件阻力下降，降低了循环压缩机能耗，可使用活性较高的小颗粒催化剂，提高出口氨含量。左图为径向氨合成塔内部结构，该塔外筒形状为上细下粗的瓶式结构，在缩口部位密封，以解决大塔径密封困难的问题。该塔的主要特点是两个催化剂床层的气体流动方式都是径向型，塔内换热器位于塔顶部，采用副线和床间冷管换热器两种控温方式。主讲人：张舒《无机化工生产技术》在线课程项目六氨的合成6.3.2氨合成塔的操作控制要点01温度的控制02压力的控制03进塔气体成分的控制内容CONTNETS01PARTONE温度的控制温度的控制

生产操作控制的最终目的：在安全生产的前提下，强化设备的生产能力，降低原料消耗，使系统安全、稳定、持续、均衡的生产

氨合成塔的生产操作控制中，各个指标相互影响又互为条件，如何使工艺指标相对稳定、波动小，使系统处于安全、稳定的状态，是一件复杂而细致的工作。温度的控制

（1）热点温度的控制冷激式合成塔，每层催化床都有一热点温度，位置在催化床的下部，其中以第一催化床的热点温度为最高？热点温度能全面反映催化床的情况？大小及位置并不是一成不变，随负荷、空速和催化剂使用时间而有所改变。温度的控制

阶段催化剂使用初期/℃使用中期/℃使用末期/℃A106480~490490-500500-520A109470-485485-495495-515A110460-480480-490495-510A201460-475475-485485-500如何正确控制热点温度？首先要根据合成塔负荷大小和催化剂活性情况，