毕业设计（论文）-锆合金微弧氧化陶瓷膜的电化学腐蚀行为分析

二○一二届毕业论文锆合金微弧氧化陶瓷膜的电化学腐蚀行为分析学院：材料科学与工程专业：材料成型及控制工程姓名：学号：指导教师：完成时间：2012年6月二〇一二年六月┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊锆合金微弧氧化陶瓷膜的电化学腐蚀行为分析页绪论1.1背景及意义锆在地壳中的含量为0.025%，但分布非常分散。主要矿物有锆石和二氧化锆矿。天然锆有6种稳定同位素：锆90、91、92、94、96，其中锆90含量最大。锆为银灰色金属，外观似钢，有光泽；熔点1852°C，沸点4377°C，密度6.49克/厘米。锆容易吸收氢、氮和氧气；锆对氧的亲和力很强，1000°C氧气溶于锆中能使其体积显著增加。锆一般被认为是稀有金属，其实它在地壳中的含量相当大，地壳中锆的含量居第19位，比一般的常用的金属锌、铜、锡等都大，几乎与铬相等。化学家很早就对锆石进行了分析，认为是含有硅、铝、钙和铁的氧化物。1789年，德国化学家克拉普罗特发表研究来自斯里兰卡锆石的报告中提到他发现了一种未知的独特而简单物质的氧化物，并提议称之为Zirconerde（锆土——氧化锆）。不久，法国化学家德毛沃和沃克兰两人都证实克拉普罗特的分析是正确的。Zirconerde的存在被肯定，元素得到zirconnium的命名，元素符号为Zr。含锆的天然硅酸盐矿石被成为锆石（zircon）或风信子石（hyacinth），广泛分布在自然界中。由于它们美丽的颜色，自古以来被称为宝石。据说Zircon一词来自阿拉伯文Zarqūn，是朱砂，又说是来自波斯文Zargun,是金色，hyacinth则来自希腊文的“百合花”一词，印度洋中的岛国斯里兰卡盛产锆石。锆的表面易形成一层氧化膜，具有光泽，故外观与钢相似。有耐腐蚀性，但是溶于氢氟酸和王水；高温时，可与非金属元素和许多金属元素反应，生成固溶体。锆的可塑性好，易于加工成板、丝等。锆在加热时能大量地吸收氧、氢、氮等气体，可用作贮氢材料。锆的耐蚀性比钛好，接近铌、钽。锆与铪是化学性质相似、又共生在一起的两个金属，且含有放射性物质。金属锆几乎全部用作核反应堆中铀燃料元件的包壳。也用来制造照相用的闪光灯，以及耐腐蚀的容器和管道，特别是能耐盐酸和硫酸。锆的化学药品可作聚合物的交联剂。自然界中具有工业价值的含锆矿物，主要有锆英石及斜锆石。锆是一种稀有金属，具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域。本次"神六"上使用的抗腐蚀性、耐高温的钛产品，其抗腐蚀性能远不如锆，其熔点1600度左右，而锆的熔点则在1800度以上，二氧化锆的熔点更是高达2700度以上，所以锆作为航空航天材料，其各方面的性能大大优越于钛。锆不易被腐蚀，它的热中子俘获截面小，有突出的核能性，是发展原子能工业不可缺少的材料，可作反应堆芯结构材料。主要在核子反应堆用作燃料棒的护套材料，以及用作抗腐蚀的合金。由于锆的中子截面积非常小，中子几乎可以完全透过锆，因此锆合金在核裂变反应堆中可以作为核燃料的包覆管结构材料，如锆2和锆4合金。我国的大型核电站普遍都用锆材，如果用核动力发电，每一百万千瓦的发电能力，一年就要消耗掉20到25吨金属锆。一艘三万马力的；核潜艇用锆和锆合金作核燃料的包套和压力管，锆的使用量达20至30吨。在有机化学中，锆是过渡金属参与的有机合成方法学研究中比较新颖的一种金属，锆可以和碳形成五元环或者六元环，然后被其他基团进攻而离去，从而构筑有机物的骨架。利用锆化学的方法可以合成很多新奇的化合物，比如中国科学院上海有机所刘元红研究组曾经通过锆化学的方法合成和分离出连五烯结构的化合物立方氧化锆莫氏硬度可达8.5。锆合金是以锆为基体加入其他元素而构成的有色合金。锆合金可以耐很高的温度，用作制作核反应的第一层保护壳。锆合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面（锆为0.18靶恩），对核燃料有良好的相容性，因此可用作水冷核反应堆的堆芯结构材料（燃料包壳、压力管、支架和孔道管），这是锆合金的主要用途。锆对多种酸（如盐酸、硝酸、硫酸和醋酸）、碱和盐有优良的抗蚀性，所以锆合金也用于制作耐蚀部件和制药器件。锆与氧、氮等气体有强烈的亲和力，所以锆和锆合金还在电真空和灯泡工业中被广泛用作非蒸散型消气剂（见消气材料）。锆具有优异的发光特性，所以成为闪光和焰火材料。锆英石的光反射性能强、热稳定性好，在陶瓷和玻璃中可作遮光剂使用。锆也被用在X光衍射仪器中，当使用的为钼靶时，则利用锆以过滤其他不需要的频率。二氧化锆和锆英石是耐火材料中最有价值的化合物。二氧化锆是新型陶瓷的主要材料，不可用作抗高温氧化的加热材料。二氧化锆不溶于水、盐酸和稀硫酸，溶于热浓氢氟酸、硝酸和硫酸。与碱共熔生成锆酸盐。化学性质非常稳定。用于制高级陶瓷、搪瓷、耐火材料。二氧化锆可作耐酸搪瓷、玻璃的添加剂，能显著提高玻璃的弹性、化学稳定性及耐热性。锆产品的主要原料是锆英砂，全球90%的氧氯化锆(初级产品)的生产能力在中国。目前，国内锆的加工能力12万吨/年，实际产量在8万吨/年，85%以上出口，目前全球锆市场供不应求，目前锆的价格大约每吨12000元，而且价格仍在不断上涨。1.1.1微弧氧化工业概述1932年A.Gunterschulzet和H.Betz首次报道了在高电场下浸在液体里的金属表面出现火花放电的现象,认为火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现,利用此现象也可制成氧化膜,并最初应用在镁合金的防腐上,直到现在镁合金火花放电阳极氧化技术仍在研究和开发之中。从20世纪70年代开始,美国、德国、前苏联就开始研究此技术。美国的伊利诺大学和德国的卡尔马克思工业大学等用直流或单相脉冲电源模式研究Al、Ti等阀金属火花放电沉积膜,并分别命名为阳极火花沉积和火花放电阳极氧化。俄罗斯研究人员采用交流电压模式,电压高于火花放电阳极氧化,并称之为微弧氧化(Micro-arcOxidation简称MAO)。我国从20世纪90年代开始此项技术的研究,研究人数和成果逐渐增多。微弧氧化工艺又称为微等离子体氧化工艺或阳极火花沉积工艺，是在阳极氧化工艺基础上发展而来的新兴表面处理工艺。这是一种在轻合金表面通过微等离子体放电，进行复杂的电化学、等离子化学和热化学过程原位生长氧化物陶瓷膜层的新工艺。该技术突破了传统阳极氧化的电压局限,通过专用的微弧氧化电源在工件上施加电压,使工件表面的金属与电解质溶液相互作用,在工件表面形成微弧放电,在高温、电场等因素的作用下，金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化、硬度大幅提高，耐磨、耐蚀、耐压、绝缘及抗高温冲击特性得到改善的目的，且基体原位生长陶瓷膜结合牢固，致密均匀。近年来，微弧氧化陶瓷层优越的物理化学性能已受到国内外学者和工业界人士的关注。俄、美、德、日本等国在航空、航天、兵器、汽车、船舶、机械、石油、化工、医疗、电子等行业的应用已达到相当水平。微弧氧化陶瓷属我国“863”计划重点支持研发的项目。国内从九十年代开始起步研究该技术，研究的单位很多，但到目前大多处于实验室阶段。开发大功率微弧氧化陶瓷技术并推进其产业化，对我国科技进步、工业农业发展及国防建设无疑会起到积极作用。1.1.2国内外发展状况20世纪90年代以来，美、德、俄、日等国加快了微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究。目前俄罗斯在微弧氧化技术的研究与开发应用，无论是研究水平还是应用规模上都处于领先地位。国外微弧氧化技术研究方向主要集中在以下方面：1）对微弧氧化陶瓷层性能的继续改善；2）研制与大规模工业自动化生产相配套的大功率电源和自动化生产线，适应用于微弧氧化技术的工业化应用需要；3）优化溶液配方和工艺参数来提高电流效率、降低能耗等。我国从90年代开始研究微弧氧化技术。北京师范大学、西安理工大学、哈尔滨工业大学、昆明理工大学、燕山大学、青岛化工学院和北京航空材料研究院等先后开展了微弧氧化技术研究。主要集中于微弧氧化陶瓷膜成膜机理的探讨、设备改进、工艺因素与陶瓷膜性能的内在联系以及陶瓷膜结构和性能分析等方面。而微弧氧化技术在国内的应用也正在逐渐扩大，主要集中于民用，如内燃机燃烧室、汽车发动机活塞、汽车轮毂等。目前国内外对铝、镁、钛微弧氧化工艺和性能研究很多,但锆合金微弧氧化的研究论文还很少。张岱岚等人采用直流电源研究锆合金表面微弧氧化膜的工艺和性能,周慧等人初步研究了锆合金交流微弧氧化膜的组织和腐蚀性能。他们所获得的膜层较薄,特别是致密层厚度都小于15μm。因此需要进一步探索锆合金微弧氧化工艺,提高陶瓷膜的厚度、致密性和硬度等性能,以满足耐腐蚀和耐冲刷等方面的要求1.1.3微弧氧化简介微弧氧化技术是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术。微弧氧化是通过电解液与相应电参数的组合，在铝、镁、钛及其合金表面依靠弧光放电产生的瞬时高温高压作用，生长出以基体金属氧化物为主的陶瓷膜层。适用于Al、Ti、Ta、Mg等金属，该技术通过电解溶液中有色金属或合金表面的微弧放电，形成致密的陶瓷氧化膜，提高了基体的耐磨损、耐腐蚀、耐热、耐高温冲击及绝缘性能，此项技术在国外是20世纪70年代产生的[8]，而在国内是近些年才发展起来的一项高新技术，目前该技术已经引起美国、俄罗斯、德国和中国等许多研究者的关注，正成为国际材料科学研究热点之一。用此技术制备的陶瓷膜具有优良的耐腐蚀、耐高温冲击、耐磨和电绝缘等特性。与传统的阳极氧化方法相比，微弧氧化陶瓷膜与基体结合牢固，结构致密，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性，具有广阔的应用前景。在微弧氧化过程中，化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在,因此陶瓷层的形成过程非常复杂,至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷层的形成。值得关注的是，微弧氧化陶瓷工艺过程中，无毒、无污染，该技术属环保型表面处理技术；开发该项目，对保护生态、优化环境，对国民经济的可持续发展具有深远的重要意义。1.1.4微弧氧化的原理微弧氧化或微等离子体表面陶瓷化技术,是指在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，是通过用专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的。微弧氧化工艺将工作区域由普通阳极氧化的法拉第区域引入到高压放电区域，克服了硬质阳极氧化的缺陷，极大地提高了膜层的综合性能。微弧氧化膜层与基体结合牢固，结构致密，韧性高，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。图1-1微弧氧化原理Fig1-1Micro-arcoxidationprinciple1.1.5微弧氧化的工艺过程微弧阳极氧化实验过程是逐渐加大电压的过程，主要分为两个步骤：阳极氧化氧化膜击穿前和击穿后。在金属表面氧化膜被击穿前，电解液中的反应为阳极氧化反应，材料表面有大量的气泡产生，金属光泽逐渐消失，并在不同电压之下显现出不同的干涉色，此阶段中金属表面产生一层绝缘氧化膜；到达一定电压后，材料表面出现大量的不稳定的白色或红色弧斑，并伴有爆鸣声，这标志着微弧氧化的开始。弧斑主要出现在氧化膜表面薄弱的地方，由于局部瞬时温度可以达到2000°C，会出现金属氧化物熔化和快速冷却过程。随着时间的延长，弧斑逐渐增多，并在材料表面移动，最后占据样品表面，这是第2阶段，在此阶段中会产生大量的热，这些大量的热量会导致溶液温度的升高，有时甚至会使电解液沸腾，应采取一定措施来控制和稳定电解液温度。在反应的同时还可以观察到阴极有大量的气体产生。几分钟后，反应逐渐消退，弧斑开始逐渐减弱直到完全消失，反应完成。经微弧氧化后实验样品表面会产生一种白色氧化膜。白色氧化膜表面松散，与基体的结合力不强，经过打磨后为浅灰色氧化膜，与基体结合力非常强，硬度也较高。1.1.6膜层的结构与性能资料表明，微弧陶瓷膜与常规氧化膜一样，也由致密层和疏松层两层组成。更进一步的研究表明，致密层与基体金属间并投有明显的分界线。也就是说，在疏松层与基体金属间存在着一个过渡带。在过渡带中，基体金属与氧化膜已烧结成为一个整体。同时，疏松层又与这一过渡带犬牙交错，紧密结合。更使得整个氧化膜与基体结合牢固。致密层的晶粒较细小，硬度和绝缘电阻均很大松层晶粒较粗大，并且在疏松层内存在着许多孔洞，孔洞周围又有许多微裂缝向内扩展，直到致密层。由此表明膜的这些结构特点，决定了膜具有结合力好、硬度高、耐磨耐蚀性能和电绝缘性能好等特点。DittrichK.H就微弧陶瓷膜的形貌结构与性能的关系进行了有益的探讨。MalyshevV.N等对微弧陶瓷膜的结构与性能进行了细致研究，指出了膜的微观硬度与孔隙率、膜的孔径分布与微观硬度变化、膜的磨损速度与表征膜微观硬度的动力学参数之间的关系，使对膜的结构与性能研究进入了定量阶段。近年来，有人将微弧氧化工艺归属于表面改性技术，微弧陶瓷膜归属于分散增强型的复合材料，并指出该材料在结构与性能上是不均匀的，微弧陶瓷膜的孔隙率与膜的厚度是没有依赖关系的。1.1.7影响制备的因素与常规氧化工艺比较，微弧氧化对工件的前处理要求不苛刻，因而工件的表面状态对工艺的影响不太。而电压、电流密度、电解质浓度以及电解液的温度对工艺的影响则较大。具体而言对应每一不同的电解液，都有自己不同的工作电压范围。如果工作电压过低，则成膜速度较小，膜层较薄，膜的颜色较浅、硬度也较低；工作电压过高，工件又易出现氧化膜局部击穿现象，对膜的耐蚀性能不利。MironovaM．K．L2测定了不同电流密度下的电压一时间曲线，从侧面反映出电压与膜的生长速度之间的关系。另有文献报道，采用交流脉冲电压，并控制一定的正反向电压比，可以获得性能较好的膜层，并且提出了测定微弧氧化工艺的电流效率的方法，以及工作电压与电流密度、膜生长速度之间的经验关系式。MarkovG．A．等对采用硅酸盐电解液体系时，电解质浓度、电流密度的大小和正反电流大小对氧化膜的生长和性能的影响作了详尽分析，指出电流的正反向比对膜的生长及性能影响不大。温度对工艺的影响较大，当温度过高时，工作电压不能太高，若电压过高，镀液易出现飞溅，膜层也易被局部烧焦或击穿。可以说，没有一个较好的玲却系统微弧氧化便难以顺利进行。1.1.8微弧氧化技术的特点微弧氧化技术的突出特点是：（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；（2）良好的耐磨损性能；（3）良好的耐热性及抗腐蚀性。这从根本上克服了铝、镁、钛合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景；（4）有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100MΩ。（5）溶液为环保型，符合环保排放要求。（6）工艺稳定可靠,设备简单.(7)反应在常温下进行，操作方便，易于掌握。（8）基体原位生长陶瓷膜，结合牢固,陶瓷膜致密均匀。1.1.9优缺点及使用范围采用微弧氧化技术对铝及其合金材料进行表面强化处理，具有工艺过程简单，占地面积小，处理能力强，生产效率高，适用于大工业生产等优点。微弧氧化电解液不含有毒物质和重金属元素，电解液抗污染能力强和再生重复使用率高，因而对环境污染小，满足优质清洁生产的需要，也符合我国可持续发展战略的需要。微弧氧化处理后的铝基表面陶瓷膜层具有硬度高（HV＞1200），耐蚀性强（CASS盐雾试验＞480h），绝缘性好（膜阻＞100MΩ），膜层与基底金属结合力强，并具有很好的耐磨和耐热冲击等性能。微弧氧化技术工艺处理能力强，可通过改变工艺参数获取具有不同特性的氧化膜层以满足不同目的的需要；也可通过改变或调节电解液的成分使膜层具有某种特性或呈现不同颜色；还可采用不同的电解液对同一工件进行多次微弧氧化处理，以获取具有多层不同性质的陶瓷氧化膜层。由于微弧氧化技术具有上述优点和特点，因此在机械，汽车，国防，电子，航天航空及建筑民用等工业领域有着极其广泛的应用前景。主要可用于对耐磨、耐蚀、耐热冲击、高绝缘等性能有特殊要求的铝基零部件的表面强化处理；同时也可用于建筑和民用工业中对装饰性和耐磨耐蚀要求高的铝基材的表面处理；还可用于常规阳极氧化不能处理的特殊铝基合金材料的表面强化处理。例如，汽车等各车辆的铝基活塞，活塞座，汽缸及其他铝基零部件；机械、化工工业中的各种铝基模具，各种铝罐的内壁，飞机制造中的各种铝基零部件如货仓地板，滚棒，导轨等；以及民用工业中各种铝基五金产品，健身器材等。微弧氧化技术目前仍存在一些不足之处，如工艺参数和配套设备的研究需进一步完善；氧化电压较常规铝阳极氧化电压高得多，操作时要做好安全保护措施；以及电解液温度上升较快，需配备较大容量的制冷和热交换设备。1.1.10技术应用在俄罗斯,由于陶瓷层出色的耐磨性和良好的膜基结合力,微弧氧化技术已经在高速纺织零件上成功应用多年。美国、德国、意大利等国也在汽车、通讯、航空等领域大量使用微弧氧化技术。目前微弧氧化在国内已被多家企业应用于工业生产之中，用来对各种轻合金零件进行表面耐磨耐蚀处理，成为很多传统表面处理方法的替代技术。1.1.11技术发展存在的主要问题从国内外研究情况可以看出，无论国外还是国内现在都没有进入大规模的工业应用阶段，要深入了解并掌握该技术，进一步扩大其应用领域，还有许多工作要做，目前存在的问题主要有以下几方面。1）关于微弧氧化机理，目前尚无定论，可以说，至今没有一个完美的理论模型来解释整个微弧氧化成膜的过程。2）微弧理论基础研究还有待进一步完善，比如微弧氧化过程的动力学是一项艰巨而复杂的任务，因为整个过程中既有阴离子在液相中的传质，还有阳离子在固相（陶瓷膜）中的传质以及电迁移等过程。3）虽然对微弧氧化的工艺研究已很广泛，但尚未成熟的工艺用于指导实际生产，其中电解液的稳定性问题也是困扰企业和急待解决的难题。这是由于微弧氧化电解液中的主要成分在存放过程中，由于聚合或水解反应而会发生改变，需要经常重新配置，不能像阳极化或电镀槽液那样，通过调整部分组分来调整微弧氧化电解液。4）陶瓷层对基体性能的影响的研究还十分欠缺，特别是对基体材料的疲劳性能的影响将严重制约其在航空产品上的应用。5）低处理效率和能耗问题是限制微弧氧化技术产业化应用的关键，因此需要开发满足批量生产要求、低能耗的微弧氧化设备。1.1.12发展方向目前微弧氧化技术进入了快速发展的时期。总的来说，新的发展将集中在以下几点：1）探索新的基材微弧氧化前处理工艺。以提高膜层的结合力为目标。2）探索新的电解液添加剂。以改变膜层自身的性能如硬度、电阻、颜色和自愈合能力等为目标。3）研制体积更小、更加智能化的电源设备。以降低能耗、稳定产品质量为目标。4）探索新的膜层后处理工艺，使得微弧氧化膜层能够与其他表面防护方法相结合成为性能更加优良的复合膜层。以增强耐腐蚀能力和延长使用寿命为目标。实验方法2.1制备试样实验用基材材料为Zr-702合金。元素成分如下表2-1。表2-1锆合金成分表Table.2-1.Zirconiumalloycompositiontable合金%HfZr+HfFe+CrHNCOZr702最小99.2最大050.0250.050.16样品所需尺寸为20mm×20mm×1mm。对基材其切割、钻孔、编号、磨削、清洗。其中的清洗为用去离子水冲洗。采用MAO-50C型微弧氧化设备进行表面处理,装置包括专用高压电源、工作槽、搅拌系统、冷却系统,将锆合金试样和不锈钢板分别作为阳极和阴极。微弧氧化工艺流程：123456去油烘干封闭纯去油烘干封闭纯水洗水洗微弧氧化 膜层的形成过程：形成阳极氧化膜→阳极绝缘膜介电崩溃→微弧电浆氧化作用(微小电弧/电浆放电与瞬间高温，微区金属熔解并高温急速氧化)→高温氧化物快速熔融并急速凝结固化→反覆加温与凝固促进陶瓷氧化膜相变化(高温稳定结晶相)→陶瓷表面烧结，形成保护膜。经过对三种体系溶液不断实验，最后采用的电解液分别为硅酸钠10g/l与六偏磷酸钠20g/l，六偏磷酸钠20g/l加2g/lNaOH调节PH，氟锆酸铵4g/l与六偏磷酸钠8g/l三种体系对锆进行微弧氧化。温度不超过35℃。各种参数如下表2-2。表2-2实验参数Table2-2Experimentalparameter硅酸钠g/l六偏磷酸钠g/l氟锆酸铵g/l起弧电压/v稳定电压/v时间/s占空比/%频率/HZ102021045020205502023046020205508423048015205502.2实验设备MAO-50C型微弧氧化电源电源的频率、占空比可调，输出电流为：0-10A，输出电压为：0-750V。CTG-10数字式覆层测厚仪性能指标（1）使用环境温度：0－40℃（2）电源：镍镉电池4×1.25V（3）外形尺寸：270×86×47mm原理是，借助高频交流信号在测头线圈中产生电磁场，测头靠近导体时，在基中产生涡流，测头离导电体越近，涡流越大，反射阻抗也越大，这个反馈的强弱可以反应出测头与导电基体之间距离的大小，即导电基体上非导电覆层的厚度。M-1000数字显微硬度计轻型台式砂轮机型号：MQD3215砂轮尺寸：150×20×12.7电子天平本试验使用型号：FA2004电子天平，它可以精确到小数点后四位。所以可以满足本实验的要求。恒温槽由于实验要求恒温环境，所以使用此装置。2.3测量分析2.3.1厚度测量采用CTG-10数字式覆层测厚仪测量膜层厚度，膜层的厚度与电解液，电压，时间等因素有关，随着相关参数设定的不同所得膜层厚度亦不相同。根据本文所选定参数测得的膜层厚度如表2-3表2-3试样厚度Table2-3samplethickness锆盐15min六偏20min混合20min26um43um35um2.3.2硬度测量采用M-1000数字显微硬度计测量试样硬度如表2-4表2-4试样硬度Table2-4samplehardness测量次数123456平均值试样1混1163.81083.4904.3898.71235.4881.61027.9试样2六733.3886.7878.0904.3947.0932.8880.4试样3锆886.7943.4990.3984.1937.5826.59EDS能谱分析为了探讨试样的微弧氧化膜层的成分，对试样进行了能谱分析，如下。元素重量原子百分比百分比OK52.2083.09NaK0.310.35AlK0.640.61SiK4.584.16ZrL42.2611.80总量100.00图2-1混合体系Fig2-1Mixedsample从表1中可以看出，氧化膜主要由Zr，O，Si3种元素构成。元素含量沿截面分布呈现不同趋势。膜层中的Zr元素的含量远低于基体合金中的含量，Si元素仅存在于膜层中，表明电解液中SiO32-离子参与了微弧氧化反应，它渗入整个膜层中。Hf仅存在基体中。元素重量原子百分比百分比OK39.9479.29ZrL58.8220.48HfM1.240.22总量100.00图2-2六偏磷酸盐体系Fig2-2Phosphatesample从表2中可以看出，氧化膜主要由Zr、O、Hf元素组成。元素含量沿截面分布呈现不同趋势。膜层中的Zr元素的含量远低于基体合金中的含量。Hf在膜层和基体中都有。元素重量原子百分比百分比OK38.7776.30FK2.153.57ZrL57.5219.86HfM1.560.27总量100.00图2-3锆盐体系试样Fig2-3Zirconiumsaltsample从表3中可以看出，氧化膜主要由Zr、O、F、Hf组成。元素含量沿截面分布呈现不同趋势。膜层中的Zr元素的含量远低于基体合金中的含量。F仅存在于膜层中，说明电解液中F离子参与了微弧氧化反应，它渗入整个膜层中。Hf在膜层和基体中都有。利用扫描电镜配置的能谱仪分析膜层成分，对氧化膜及锆基体内的元素含量进行定量分析的结果。看出以上三种体系的膜层中的Zr元素的含量远低于基体合金中的含量。氧元素在氧化膜内的含量高于基体内部。从Zr-O系二元相图可知，氧原子在锆基体中的固溶度很高，达到29%氧元素，这使得高合金很容易吸氧。2.3.4电镜形貌图2-4（锆盐）锆合金微弧氧化膜的表面形貌Fig2-4(Zirconiumsaltsample)SurfacemorphologyofMAOcoatingonzirconiumalloy从图2-4中看出膜层有腐蚀现象，由于锆盐电解液中含有F离子导致的。影响其性能。电化学腐蚀不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学腐蚀最突出的例子。本文主要通过测定锆合金的电化学曲线来分析其耐蚀性。3.1电化学极化曲线电化学极化曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线。如电极分别是阳极或阴极，所得曲线分别称之为阳极极化曲线(anodicpolarizationcurve)或阴极极化曲线(cathodicpolarizationcurve)。极化曲线分为四个区，活性溶解区、过渡钝化区、稳定钝化区、过钝化区。极化曲线可用实验方法测得。分析研究极化曲线，是解释金属腐蚀的基本规律、揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀途径的基本方法之一。3.2极化现象与极化曲线为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线。金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：M→Mn+＋ne此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图3-1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。图3-1极化曲线图Fig3-1Polarizationcurve3.3极化曲线的测定方法(1）恒电位法恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。(2)恒电流法恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时一般电势接近稳定(如1min～3min内无大的变化)即可读值，或人为自行规定每次电流恒定的时间。3.4极化曲线的测定本次实验采用动态恒电位法测量锆的微弧氧化膜层的极化曲线。为了测定微弧阳极氧化膜的电化学性质，采用IM6e型电化学工作站,对微弧氧化前后的试样进行电化学测量。电化学池中采用三电极体系,将经试样作为工作电极,铂片作为对电极,饱和甘汞电极(Hg/Hg2Cl2饱和KCl溶液)作为参比电极。电化学反应池溶液是25%HCl溶液。通过测量试样在25%HCl溶液中的点腐蚀电位来评估氧化膜的保护性能。测量参数为:扫描速度为2mv/s;,给定电压从相对饱和甘汞电极-1.5v升至相对饱和甘汞电极1v，测量区域的面积为1.0cm2。如果电流密度急剧上升,说明试样已经被击穿。在电化学极化曲线当中，钝化电流密度越大，表明被测样品的抗电化学腐蚀性能越差。自腐蚀电位越正，说明被测样品越稳定，越不容易被腐蚀。锆基体开始腐蚀电位是-0.715v，在硅酸盐电解液试样开始腐蚀电位是-0.911v，磷酸盐电解液试样开始腐蚀电位是-0.174v。锆盐电解液开始腐蚀电位是-0.849v。实验准备仪器试剂：恒电位仪一台；饱和甘汞电极1支；锆电极1支；铂电极1支；电解槽1只，铝丝一根、石蜡、酒精灯、铁架台、酒精溶液、小烧杯、饱和KCl溶液、配制1L25%的HCl溶液。实验步骤：1启动仪器，预热，打开控制软件。2组装实验装置，清洗试样，在具有微弧氧化膜层的试样表面涂抹上一层石蜡包裹住试样，只留有1cm2区域用于电化学腐蚀，并用铝丝固定在一端。在电解池中，倒入约1L的HCl电解溶液，依次将处理好的锆电极（工作电极）、饱和甘汞电极（参比电极）和铂电极（对电极）按仪器上的指示依次连接好。仪器状态正常后，连接导线。3在电化学工作站的界面上选择实验技术为线性电位扫描，设置电位扫描范围为-1500mv至1000mv，扫描速度为2mv/s。4电极开始按钮，仪器自动记录电流-电势曲线。5实验完成，依次拆除电极，洗净电解池和各个电极。将仪器中记录的电流-电极电势曲线转化成文本格式后导出，用于进行数据处理。测量结果如图3-2图3-2四种锆合金试样拟合的极化曲线图Fig3-2.Fittingthepolarizationcurvesoffourkindsofzirconiumalloysamples腐蚀速度是通过塔菲尔(Tafel)斜率来测量的，这种方法是利用高电流密度下测得的极化曲线的Tafel直线段，反推到阴、阳极反应的平衡电位，从而得到不能直接测量出的电流密度下阴极和阳极反应的极化曲线。沿阴极和阳极极化曲线的Tafel直线段反推，得到交点,交点处对应的电位为腐蚀电位Ecorr，对应的电流为腐蚀电流强度Icorr。通过测量所得的腐蚀电流强度Icorr可以比较陶瓷层的耐蚀性。如图。塔菲尔斜率图图3-3锆基体塔菲尔斜率曲线Fig3-3ZirconiummatrixTafelslopeofthecurve图3-4磷酸盐试样塔菲尔斜率曲线Fig3-4PhosphatesampleTafelslopeofthecurve图3-5混合试样塔菲尔斜率曲线图Fig3-5MixedsampleTafelslopeofthecurve图3-6锆盐试样塔菲尔斜率图Fig3-6ZirconiumsaltsampleTafelslopeplots极化电位的比较如表3-1表3-1极化电位比较Table3-1.Comparisonofthepolarizationpotential原始试样磷酸盐混合锆盐极化电压-908.5mv-143.5mv-902.8mv-663.3mv与原始基体式样相比，经微弧氧化处理的式样的腐蚀电位有所升高，显示锆合金经过微弧氧化处理后,可以形成一层有效的保护膜,提高其抗均匀腐蚀能力。极化电位越负则越容易腐蚀，原始样腐蚀最严重，而磷酸盐式样的耐蚀性最好。极化电流的比较如表3-2表3-2极化电流比较Table3-2.Comparisonofthepolarizationcurrent原始试样磷酸盐混合锆盐极化电流104uA2.64nA1.06uA13.4uA微弧氧化处理后的样品的腐蚀电流密度比锆合金基体降低了，说明极化电流越大，则越容易腐蚀。原始样最容易腐蚀，磷酸盐试样耐蚀性最好，硅酸盐试样次之。综上所述，经过微弧氧化处理的锆合金，其腐蚀电位上升，腐蚀电流降低，说明形成的膜层有效的延缓了锆合金的腐蚀行为，使其耐腐蚀性得到了大大的提高了。三种试样极化处理前后的照片图3-7原始试样Fig3-7.Theoriginalsample通过上述两图可以看出极化处理后的锆基体腐蚀较严重。图3-8磷酸盐试样Fig3-8.Phosphatesample通过上述两图可以看出极化处理前后试样基本没变化。图3-9硅酸盐与磷酸盐混合试样Fig3-9Mixedsamplesample通过上述两图可以看出极化处理前后试样基本没变化。图3-10锆盐体系试样Fig3-10.Zirconiumsaltsystemsample通过上述两图可以看出极化处理前后试样基本没变化。从上述四幅图中可以看出原始样腐蚀严重，而经微弧氧化处理的试样则腐蚀较少。说明微弧氧化很有效的改善了锆合金的耐蚀性能。结论1）锆合金经过微弧氧化处理后,形成一层有效的保护膜,腐蚀电位上升,腐蚀电流密度下降,它的抗均匀腐蚀能力得到较大提高。此外,它的抗点蚀能力也得到显著提高。2）磷酸盐电解液制备的微弧氧化膜层进行腐蚀，腐蚀速度小于其他，说明其耐腐蚀性好。3)在电化学极化曲线当中，钝化电流密度越大，表明被测样品的抗电化学腐蚀性能越差。自腐蚀电位越正，说明被测样品越稳定，越不容易被腐蚀。致谢时间在不经意间就度过了，转眼间我们即将完成毕业设计，完成自己的大学生涯。此次我的毕业设计课题是《锆合金的微弧氧化陶瓷膜的电化学腐蚀行为分析》。在本次论文设计过程中，陈宏老师、和缑鹏森学长对该论文从选题、构思到最后定稿的各个环节都给予了细心指导和帮助,使我得以最终顺利完成毕业设计。在这个过程中,各位老师严谨的治学态度、丰富渊博的知识、敏锐的学术思维、精益求精的工作态度以及侮人不倦的师者风范是我终生学习的楷模。此次毕业设计中我还得到其他很多老师和同学的关心支持和帮助，在此，谨向他们致以衷心