GB∕T 31253-2014 天然气 气体标准物质的验证 发热量和密度直接测量法

天然气气体标准物质的验证I Ⅲ 1 1 1 2附录A(资料性附录)使用量热计测量天然气标准物质发热量的方法 4附录B(资料性附录)按照GB/T12206方法测量天然气标准物质发热量的方法 8附录C(资料性附录)使用密度天平测量天然气标准物质密度的方法 附录D(资料性附录)使用GB/T11062间接 附录E(资料性附录)使用发热量方法验证气体标准物质的实例 Ⅲ1天然气气体标准物质的验证2按照GB/T11062计算天然气标准物质的发热量和密度，间接测量其发热量和密度，并按34GB/T31253—2014(资料性附录)使用量热计测量天然气标准物质发热量的方法A.1量热计结构图A.1给出了参比量热计的基本结构。它由两个套入的铁罐构成，两个铁罐间为空气隔热。内罐中装满蒸馏水，放置一个带有热交换器的玻璃反应器、一个校准的发热器、一个定速的搅拌器及一支铂电阻温度计。凹槽内有一冷臂，可使量热计回到初始的温度。量热计使用时，移开冷臂，堵上凹槽。组分通过内罐的盖子后用O型圈及硅橡胶将它密封，防止水损失。图A.1量热计热交换单元示意图内罐装有三个塑料支点，将内罐固定在外罐内，使两罐间保持相同的距离。使用空心盖子将外罐顶部封好后，将它放入恒温控制水浴，使水刚好超过盖子的顶部。水通过盖子上的泵加入，使内罐保持恒定的温度环境。实验在GB/T19205规定条件下进行，以kJ/g为单位的高位发热量。A.2量热计原理此量热计的目标是测量烃类燃料气完全燃烧后释放的热量。在量热计中，可通过向充分搅拌液体释放热量后，测量液体温度的升高来实现。在燃烧中释放的热量等量传给了量热计，引起温度升高。量5热计升高1℃需要的能量燃烧试验的平均温度一致，通过电子校准试验决定。理想的量热计是将其与独立环境仪器。图A.2表示了典型试验中温度与时间曲线(燃烧或校准)。在预定的温度开始收集数图A.2量热计典型测量周期中温度时间曲线T——量热计的温度；u——温度计及搅拌器能量输入常数；T=Tm一(Tn—T₀)exp(-kt)此处T=T₀,t=0与前期及后期是不相同的。前期及后期的温度与时间关系通过线性回归用于式(A.2)。将T₁和T,作为前期及后期的中间温6及所以A.3操作A.3.1温度测量及数据收集铂电阻温度计每3秒记录一次电阻率读数。25Ω的标准电阻浸入一温度控制在20℃油浴中，测量的电阻温度稳定性好于0.1℃,通过电阻校准曲线，可以计算25Ω电阻的值。量热计控制计数据收A.3.2气体燃烧热量传递到臂及在顶部形成碳。第二个氧气进气通过第三个臂进入反产生的火花正好在燃烧池上方，汽车点火线圈对气体连续进行2使用250mL钢瓶充满样品气，钢瓶重约190g,试验中约有1g气体燃烧，每次试验前后使用天平连接到反应器。在前期的尾段，电脑打开两个阀通入氧气以及氩气。电脑信号的60s后，操作者手工打开钢瓶阀。同时电脑自动点火。一旦点火成功后，操作者连续调整针重量。计，而后气体进入串联的三个水吸收管和电子的一氧化碳监控器。一氧化碳监控器用来检测是否完全7燃烧中生成的大部分水仍以液态形式留在反应器中。但是，在燃烧时约有10%的水以水蒸气形式氧气冲洗20min,将所有在臂中的水分转移到水分吸收管中。这也确保了吸收管在第一次称量时充满多次增加水热容一半与此质量与温度升高的乘积来校正温度校正到101.3258kPa:能量校正可达到士80J。n——气体体积减少的摩尔数。通过80s的短期气体试验进行校正。在点火及熄灭阶段减少的气体质量和点火时输出的能量，与在长和短试验中是一样的。如果用长试验中释放的能量及消耗的气体质量能量及消耗的气体质量(E,及m,),这结果就正好是气体燃烧时释放的热量=(E₁-E.)/(m₁-m。),8按照GB/T12206方法测量天然气标准物质发热量的方法B.1发热量直接测量方法8个气体标准物质，其发热量直接测定是在相同条件下用同一台量热计，先后用连续水流吸收V。体积的甲烷标准气和V。体积的样品完全燃烧时产生的热量；用式(B.1)(H,),用式(B.2)计算量热计的校准系数(f₂),用式(B.3)计算样品发热量测定值(Ha)。pa——标准参比压力，单位为千帕(kPa);Wa——测定样品时的用水量，单位为克(g);f₂量热计的校准系数平均值。B.2直接测量不确定度评定B.2.1A类不确定度评定发热量直接测定结果的A类不确定度包括由样品发热量的和校准系数测定实验标准偏差引入的A类标准不确定度。按JJF1059.1规定方法计算得到样品发热量测定A类相对标准不确定度9MA.ra(Ha),以及校准系数测定的A类相对标准不确定度uA.(f₂)。B.2.2B类不确定度评定发热量测定的B类不确定度主要包括水质量称量、进出口水温差测量、气体压力测量、气体体积测量、气体温度测量、甲烷标准气发热量值的不确定度以及环境条件引入的不确定度等。由于用甲烷标准气测定校准系数和测定样品发热量环境条件基本一致，环境条件的影响可忽略不计，根据JJF1059.1得出发热量测定B类不确定度计算式(B.4)为：式中：uB,(Hh)——发热量测定B类相对不确定度，%;um(W)——水量称量引入的相对标准不确定度，%;u(△t)——进出口水温差测量引入的相对标准不确定度，%;um(T)——气体温度测量引入的相对标准不确定度，%;u(H,o)——标准气高位发热量的相对标准不确定度，%;u(V)气体体积测量引入的相对标准不确定度，%;um(p)———压力测量引入的相对标准不确定度，%。B.2.3不确定度合成按JJF1059.1规定的方法将发热量测定的A类和B类不确定度进行合成，计算式(B.5)如下：u²(Hm)=u³.ma(Hm)+uλ,a(f₂)+uib.n(Ha)式中：uu(H山)——发热量测定的相对合成标准不确定度，%。B.2.4不确定度扩展相对扩展不确定度置信概率为95%,k=2,则发热量测定的相对和绝对扩展不确定度计算式为：式中：Um(Ha)——发热量测定的相对扩展不确定度，%;Ua(Hn)——发热量测定的扩展不确定度，单位为兆焦每立方米(MJ/m³)。(资料性附录)两个特别的、相匹配的比对器代替了单比对器，装置图见图C.1。一个为空心球(S),另一个为实心环说明：图C.1密度仪示意图每个比对器放在比对器支架上或移开，支架与微量天平通过磁悬偶用一细△m——测试气体时环和球的重量差(mp-mg),30次测量的平均值(mr≈mg≈123.4△m——在空瓶中测得的比对器质量差值(mr—ms)vAc;Pair—校准天平时空气密度；Pw——为天平质量校准单元的密度(pw=8000(资料性附录)使用GB/T11062间接测量天然气标准物质发热量和密度的方法D.1发热量间接测量方法在配制的样品充分稳定后，先后两次按GB/T13610规定方法对样品进行组成分析。气体标准物质的组成数据验证宜使用GB/T10628《气体分析校准混合气组成的测定和校验比较法》。标准气中除甲烷以外各组分的扩展不确定度均优于2.5%,所选择的标准气摩尔分数满足GB/T13610—2003中4.2的规定。在相隔约20天，两次分析结果的再现性均满足GB/T13610要求的情况下。取两次分析的平均值，并按GB/T11062的规定的方法计算样品的高位热量。D.2间接测量不确定度评定把JJF1059.1-2012中式(19)应用于GB/T11062中的公式，推导出标准参比条件下物性参数计算组成分析数据引入的标准不确定度计算式如下：w_(Z.e)——标准参比条件下天然气压缩因子计算组成分析数据引入的标准不确定度；Z。——标准参比条件下天然气压缩因子；√b.标准参比条件下天然气第i组分的求和因子；u(y;)天然气第i组分的合成标准不确定度；u.(H.)标准参比条件下天然气发量热计算组成分析数据引入的标准不确定度；H标准参比条件下天然气发热量；H标准参比条件下天然气理想气体发热量；u(H°)标准参比条件下天然气理想气体发量热计算组成分析数据引入的标准不确定度；H?标准参比条件下