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文档简介
1工作简况
1.1任务来源
本标准经CSTM标准委员会审查并批准《增产低碳烯烃的催化
助剂》立项,由中国石化催化剂有限公司牵头承担《增产低碳烯烃的
催化助剂》团体标准的制定工作,标准项目归口管理委员会为
CSTM/FC05化工材料领域委员会。
1.2负责单位
本标准的主要起草单位是中国石化催化剂有限公司,该标准按照
现行的GB/T1.1-2020给出的规则起草。中国石油化工股份有限公司
石油化工科学研究院等单位参加标准编制与协作试验。
1.3主要编制过程
(1)2021-01—2021-02,中国材料与试验团体标准委员会化工材
料领域委员组织并召开团体标准立项论证会,立项《增产低碳烯烃的
催化助剂》团体标准。2021年2月,成立起草工作组,明确工作组
成员组成和分工;通过查阅资料、线上及线下调研等方式,拟定了催
化剂产品的技术指标;
(2)2021年3月~4月,工作组召开讨论会,通过了催化剂产品
标准的制定方案;确定满足生产及用户需求的产品分析项目和指标;
做好方法的建立工作;确定产品在取样、包装、储运等各方面的安全
要求;
(3)2021年4月~2021年10月,在确定分析方法后,对催化剂
产品的实物性能进行测试,收集了不少于20批次生产产品的质量数
据;
(4)2021年11~12月,召开工作组讨论会,就标准范围、定
义、要求、试验方法等展开研讨,完成标准征求意见稿(文本及编制
说明),并提交CSTM/FC05化工材料领域委员会。
(5)2022年7月20日召开标准工作组会议,经工作组商议,修改
后形成征求意见稿。
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(6)在标准编制过程中,起草工作组收集了以下资料:
─GB/T191包装储运图示标志
─GB/T4456包装用聚乙烯吹塑薄膜
─GB/T8946塑料编织袋通用技术要求
─GB/T10454集装袋
─NB/SH/T0951催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射
法
─NB/SH/T0952催化裂化催化剂微反活性指数测定法
─NB/SH/T0953催化裂化催化剂灼烧减量测定法
─NB/SH/T0954催化裂化催化剂表观松密度测定法
─NB/SH/T0955催化裂化催化剂孔体积测定水滴法
─NB/SH/T0959催化裂化催化剂比表面积的测定静态氮吸
附容量法
─NB/SH/T0960催化裂化催化剂、助剂和吸附剂采样法
─NB/SH/T0961催化裂化催化剂中氧化铝含量的测定EDTA
容量法
─NB/SH/T0962催化裂化催化剂中氧化钠含量的测定火焰
光度法
─NB/SH/T0964催化裂化催化剂磨损指数的测定直管法
1.4主要起草人
编写人:贾慧、黄校亮、孙敏、李叶、宋海涛等;
2标准编制原则和确定标准主要内容的论据
2.1制定该标准目的意义
“十一五”、“十二五”期间,由于国内对成品油需要增长,低
碳烯烃助剂需求相对下降,此类催化裂化助催化剂生产较少。“十二
五”后期,我国炼油能力产能过剩矛盾日益突出,且呈加剧之势。“十
三五”期间,国内炼油企业已开始从原来的燃料型向炼化一体化转型,
低碳烯烃产能将大幅提高,相应的催化裂化助催化剂需求量也将增加。
当前,我国石化行业正面临炼油产能过剩和化工产品、特别是高
2
端石化产品供给不足的结构性矛盾,成品油需求增速放缓,但芳烃和
烯烃等基础有机化工原料仍短缺,炼油企业亟须从“燃料型”向“炼
化一体化”转型升级。预计“十四五”期间,国内FCC炼化装置低
碳烯烃产能提升将是一个调整方向,FCC增长低碳烯烃助剂的需要也
将上涨。
针对国内催化裂化低碳烯助剂品种繁多、行业无统一标准的现状,
为稳定和提高催化裂化低碳烯助剂产品质量,保障生产单位和用户的
利益,提升国产催化剂的形象,需要制定《增产低碳烯烃的催化助剂》
团体标准来统一判定其性能和质量水平,以便给同行业的有序竞争提
供更为科学的质量评价标准,维护生产企业和用户的利益。
2.2标准的依据来源
该标准按照现行的GB/T1.1-2020给出的规则起草。在标准化术
语方面遵守了现行的GB/T20000.1《标准化工作指南第1部分:标准
化和相关活动的通用术语》、GB/T20004.1《团体标准化第1部分:
良好行为指南》的有关条款。
该标准编制过程中,主要参考了NB/SH/T0951催化裂化催化
剂粒度分布的测定激光散射法、NB/SH/T0952催化裂化催化剂微
反活性指数测定法、NB/SH/T0953催化裂化催化剂灼烧减量测定法、
NB/SH/T0954催化裂化催化剂表观松密度测定法、NB/SH/T0955
催化裂化催化剂孔体积测定水滴法、NB/SH/T0959催化裂化催化
剂比表面积的测定静态氮吸附容量法、NB/SH/T0960催化裂化催
化剂、助剂和吸附剂采样法等文件。
2.3标准的编制原则
本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原
则、适应贸易全球化需求原则、维护公众利益原则、协商一致原则、
广泛参与和公开透明原则,尽可能地做到简洁、统一、协调、优化;
既要考虑其先进性,也要考虑生产企业的实用性、可行性;既要结合
国内当前行业的实际状况,也要符合国内外催化剂发展的需要。
本标准的编制结合了增产低碳烯烃的催化助剂产品检测指标及
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测试方法、试验数据等资料,在充分借鉴已有经验的基础上,提出了
增产低碳烯烃的催化助剂产品的质量检验指标、试验方法、检验规则
及标志、包装、运输、贮存要求等,为评价增产低碳烯烃的催化助剂
的产品质量提供具体的指导与依据。
3标准化对象简要情况
3.1产品简介
增产低碳烯烃的催化助剂以氧化铝为基质、ZSM-5分子筛或其改
性产物为主要活性组分,用于催化裂化装置中提高乙烯、丙烯、丁烯
等低碳烯烃产率的微球状固体催化剂产品。
3.2产量及生产厂家
随着我国经济的快速发展以及对精细化工中间体需求的日益增
大,中国已经成为了聚烯烃消费大国。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯
烃是化学工业的最基本原料,国内外多以天然气和轻质石油馏分为原
料,采用蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。利用现有的催化裂化装置增产
低碳烯烃,原料来源广泛,操作条件苛刻度低,产物分布调节灵活,
能够很好地弥补蒸汽裂解的不足。
以丙烯为例,2020年国内丙烯需求量约为4400万吨,达到新高。
预计2025年丙烯需求量5000~6000万吨,国内市场缺口有500~1500
万吨。我国大约30%的丙烯来自于石油加工的催化裂化过程(简称
FCC),催化裂化是炼厂最重要的增效单元之一,其操作稳定、产品
分布良好对整个炼厂,乃至周边市政公共工程均具有重大的意义。催
化裂化低碳烯烃助剂是一种快速提高FCC低碳烯烃的方法,相比丙
烷脱氢、MTO、蒸汽裂解等工艺具有操作灵活、见效快的优点,在
国内外催化裂化过程广泛使用。
国内增产低碳烯烃的催化助剂研发、生产机构主要有中国石化催
化剂有限公司、中国石化石油化工科学研究院、中国石油石油化工研
究院、中石油兰州催化剂公司、岳阳三生化工有限公司、中石化洛阳
分公司、中国石油大学、湖南聚力公司等。目前国内催化裂化装置使
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用的增产低碳烯烃的催化助剂产品主要以中石化和中石油的催化剂
工业应用装置数量最多。
国外Grace公司、BASF公司、UOP公司等企业有生产类似功
能的催化裂化催化剂或添加剂产品。早期的Grace公司OlefinsMAX、
Mobil公司的ZSM-5助剂、AkzoNobel公司的EclipseTP助剂等产品
的活性组元同样是以ZSM-5分子筛或其改性产品为主。近年来,受
国际贸易关系波动影响以及国内此类产品技术的发展,国外增产低碳
烯烃的催化裂化添加剂产品工业应用较少,未查询到详细的文献资料。
3.3产品主要用途
增产低碳烯烃的催化助剂适用于加工重油且要求提高液化气中
低碳烯烃浓度的催化裂化装置,该产品可与其它催化裂化催化剂混用,
在提高液化气中低碳烯烃浓度、尤其是丙烯浓度的同时又不影响产品
分布。
4标准主要内容
4.1项目和指标的确定
根据目前增产低碳烯烃的催化助剂国内生产情况和用户对产品
的质量要求,初步设置了氧化铝、氧化钠、灼烧减量、孔体积、磨损
指数、表观松密度、比表面积、粒度分布0μm~20μm所占比例、
粒度分布0μm~40μm所占比例、粒度分布0μm~149μm所占比
例、粒度分布D(V,0.5)和丙烯增收率共计12个检验项目,这12
项指标可基本反应该催化剂产品质量。
氧化铝:指助剂产品中氧化铝的含量,氧化铝是裂化催化剂及助
剂具有催化活性的重要成分。根据产品的使用要求,结合收集到的主
要生产企业的产品实物质量数据确定氧化铝含量(质量分数)≥20%
为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标,按照NB/SH/T0961
进行测定。
氧化钠:指助剂产品中氧化钠的含量,氧化钠是催化裂化催化剂
及其助剂中的有害杂,高温下氧化钠的存在易使催化剂烧结而降低热
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稳定性和活性。根据产品的使用要求,结合收集到的主要生产企业产
品实物质量数据确定氧化钠含量(质量分数)≤0.15%为增产低碳烯
烃的催化助剂质量控制关键指标,按NB/SH/T0962进行测定。
灼烧减量:即一定量催化剂在一定条件下灼烧后减少的重量,代
表催化剂及助剂中水分及挥发性物质的含量。适宜范围的水含量有助
于提高催化剂的活性,但含有过多的水分,在使用过程中高温下会产
生“热崩”,影响催化剂装置操作和催化剂活性。根据产品的使用要
求,结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定灼烧减量(质
量分数)≤13.0%为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标,按
NB/SH/T0953规定进行测定。
孔体积:催化裂化催化剂及其助剂的孔结构分布直接影响到烃类
分子的扩散能力及反应能力,从而影响性能和反应速率;另外,孔体
积也与催化剂的热稳定性和机械稳定性密切相关,是重要的质量指标。
由于本产品属于微球类催化剂,流动性好,易吸水,国内外催化裂化
催化剂行业多年来一直采用水滴法作为监控催化裂化催化剂孔体积
的重要手段。根据产品的使用要求,结合收集到的主要生产企业产品
实物质量数据确定孔体积≥0.20mL/g为增产低碳烯烃的催化助剂质
量控制关键指标,按NB/SH/T0955规定进行测定。
磨损指数:在规定条件下,单位时间内催化剂颗粒由于磨损生成
的细粉百分数。催化裂化反应过程中,催化剂颗粒在流化环境中的有
害物理破损统称为磨损。磨损性能的高低关系到流化催化裂化反应过
程中催化剂的磨损失效及跑损,严重影响催化剂活性的保持,同时也
增加催化剂消耗成本,并且跑出的细粉也会对空气造成污染。催化剂
的磨损性能以磨损指数来表示,磨损指数小,意味着催化剂的耐磨损
性能好。根据产品的使用要求,结合收集到的主要生产企业产品实物
质量数据确定磨损指数≤3.0%·h-1为增产低碳烯烃的催化助剂质量
控制关键指标,按NB/SH/T0964进行测定。
表观松密度:单位体积下处于自然堆积状态未经振实的催化剂颗
粒的质量。催化裂化工艺装置均为流化床反应器,催化剂在反应装置
中主要以提升管流化态方式运行,其表观密度(松装密度)直接与其
流化能力、流化状态等密切相关,其表观松密度需要保持在适宜的范
6
围内。结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定表观松密度
0.68~0.85g/mL为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标,按
NB/SH/T0954进行测定。
比表面积:指催化助剂中孔的总比表面积,是表征增产低碳烯烃
的催化助剂孔结构的重要参数,增产低碳烯烃的催化助剂其活性、稳
定性、选择性、再生性能以及抗重金属污染性能和催化助剂的表面结
构有一定关系。根据产品的使用要求,结合收集到的主要生产企业产
品实物质量数据确定比表面积≥100m2/g为增产低碳烯烃的催化助剂
质量控制关键指标。因为本产品同时具有微孔和介孔,属于微介孔结
构,按NB/SH/T0959规定进行测定。
粒度分布:裂化催化剂及助剂形态上是微球,使用过程中其粒度
分布应该满足三个条件,易流化、气流夹带损失小、反应和传热面积
大。因此增产低碳烯烃的催化助剂的粒度应具有适宜的分布范围。本
标准采用的粒度分布测定方法为激光散射法,粒径分布主要包含0μ
m~20μm颗粒累计体积分数、0μm~40μm颗粒累计体积分数、0
μm~149μm颗粒累计体积分数和中位粒径D(V,0.5)(是指体
积中位径,即小于该粒径的颗粒占体积的50%,大于的占50%),按
NB/SH/T0951进行测定。根据产品的使用要求,结合收集到的主要
生产企业产品实物质量数据确定0μm~20μm颗粒累计体积分数≤
3.0%、0μm~40μm颗粒累计体积分数≤18.0%、0μm~149μm颗
粒累计体积分数≥89.0%、中位粒径D(V,0.5)控制在65.0~85.0μ
m为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标。
丙烯增收率:以ACE(AdvancedCrackingEvaluation)小型FCC
固定流化床装置作为标准评价装置,以所选用的标准原料油和标准
FCC平衡剂的反应结果为基准,通过考察标准FCC平衡剂中掺入固
定量的丙烯助剂后丙烯收率(相对于进料)的增量。该指标用来评价
增产低碳烯烃的催化助剂增产丙烯的性能。按照附录A提供的方法
进行测定。
具体指标详见表1。
表1增产低碳烯烃的催化助剂的技术要求
7
项目指标
氧化铝(Al2O3),w/%≥20.0
氧化钠(Na2O),w/%≤0.15
灼烧减量,w/%≤13.0
孔体积,mL/g≥0.20
磨损指数,w/%·h-1≤3.0
比表面积,m2/g≥100
表观松密度,g/mL0.68~0.85
丙烯增收率,w/%≥2.5
粒0μm~20μm,φ/%≤3.0
度0μm~40μm,φ/%≤18.0
分0μm~149μm,φ/%≥89.0
布D(V,0.5),μm68.0~85.0
注:D(V,0.5)是指体积中位径,即小于该粒径的颗粒占体积的50%,大于的占50%。
4.2试验方法的确定和试验工作
4.2.1氧化铝
按NB/SH/T0961测定。
4.2.2氧化钠
按NB/SH/T0962测定。
4.2.3灼烧减量
按NB/SH/T0953测定。
4.2.4孔体积
按NB/SH/T0955测定。
4.2.5磨损指数
按NB/SH/T0964测定。
4.2.6比表面积
按NB/SH/T0959测定。
4.2.7表观松密度
按NB/SH/T0954测定
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4.2.8粒度分布
按NB/SH/T0951测定。
4.2.9丙烯增收率
按照附录A的规定进行测定。
5主要试验(或验证)结果的分析、综述报告、技术经济论证,预
期的经济效果等
5.1主要试验(或验证)结果的分析和综述报告
5.1.1催化剂物性指标
按照标准文本中的试验方法,分别对催化助剂的氧化铝、氧化钠、
灼烧减量、孔体积、表观松密度、磨损指数、比表面积、粒度分布进
行测定,确定催化剂各项指标的波动范围,详见表2。
表2增产低碳烯烃的催化助剂的物性数据汇总和数理统计
氧化铝氧化钠灼烧减量孔体积表观松密度比表面积
批次
%(质量分数)%(质量分数)%(质量分数)mL/gg/mLm2/g
1.33.30.0868.610.210.82189
2.30.10.0757.120.280.81211
3.26.50.0686.940.310.78207
4.31.80.0817.610.230.83210
5.26.90.0617.900.310.81198
6.29.80.0699.730.230.85192
7.25.60.0669.660.330.75190
8.31.70.0848.970.220.74193
9.25.20.0847.710.330.74206
10.24.30.0827.530.310.78207
11.24.00.0828.160.250.80210
12.25.70.0849.120.240.81214
13.34.40.0819.370.330.75209
14.35.40.0838.490.230.84211
15.28.30.0837.920.290.74191
16.30.10.0808.300.220.82177
17.34.60.0578.540.270.74204
18.30.50.0687.020.300.74190
9
19.27.70.0837.060.220.82165
20.33.70.0828.980.270.79189
21.37.90.136.10.260.73105
22.38.30.166.80.240.73107
23.38.20.116.70.260.71112
24.39.20.136.50.280.7498
25.39.40.147.30.240.76104
26.38.40.157.10.260.72103
27.38.50.136.00.250.75101
28.37.70.176.50.260.77107
29.39.30.126.40.240.69104
30.39.20.156.70.270.81105
31.38.10.146.30.230.75110
32.37.90.137.10.250.6998
33.39.40.126.80.260.72105
34.38.60.157.00.250.74108
35.38.20.167.20.240.78103
36.39.10.146.40.260.72100
37.38.80.136.80.260.73101
38.38.60.146.20.240.75104
39.39.30.126.50.230.74108
40.37.90.157.10.250.75104
平均值34.040.1087.4560.260.764151.3
最大值39.40.179.730.330.85214
最小值24.00.0576.00.210.6998
标准
5.2270.0331.0250.0320.04147.81
偏差
表2增产低碳烯烃的催化助剂的物性数据汇总和数理统计(续)
磨损指数0μm~20μm0μm~40μm0μm~149μmD(V,0.5)
序号
%(质量分数)/h%(体积分数)%(体积分数)%(体积分数)μm
1.2.01.817.789.072.8
2.2.31.213.390.074.7
3.1.71.215.087.082.4
4.2.71.217.291.772.0
5.1.91.417.786.178.0
10
6.1.51.315.490.270.7
7.2.51.615.490.175.9
8.1.71.313.691.870.5
9.1.92.014.689.570.3
10.1.42.014.790.273.8
11.1.32.218.090.471.6
12.2.31.413.690.372.4
13.3.01.714.891.874.4
14.1.32.015.092.571.3
15.2.22.414.489.570.3
16.1.21.717.091.173.3
17.1.61.316.593.169.4
18.1.81.814.391.771.8
19.1.61.714.989.973.6
20.2.32.015.691.270.4
21.2.72.915.483.081.2
22.2.41.113.084.978.9
23.2.32.113.884.780.2
24.2.92.314.286.079.4
25.3.21.514.885.278.8
26.3.02.013.886.079.7
27.2.71.714.983.381.5
28.2.41.514.488.676.3
29.2.62.214.886.678.1
30.2.82.014.184.181.3
31.2.7////
32.2.6////
33.3.2////
34.2.4////
35.2.4////
36.2.1////
37.2.7////
38.2.6////
39.3.0////
40.2.5////
平均值2.291.7515.0688.6575.17
最大值3.22.918.093.182.4
11
最小值1.21.113.083.069.4
标准
0.550.421.3182.9074.05
偏差
由表2看出,增产低碳烯烃的催化助剂氧化铝含量(质量分数)
数据分布区间为24.0%~39.4%,氧化钠含量(质量分数)数据分布
区间为0.057%~0.17%;灼烧减量(质量分数)数据分布区间6.0%~
9.73%;孔体积数据分布区间为0.21~0.33mL/g,表观松密度区间为
0.69~0.85g/mL,磨损指数((质量分数)/h)区间为1.2%~3.2%;
粒度分布0μm~20μm(体积分数)数据分布区间为1.1%~2.9%,
粒度分布0μm~40μm(体积分数)数据分布区间为13.0%~18.0%,
粒度分布0μm~149μm(体积分数)数据分布区间为83.0%~93.1%,
粒度分布D(V,0.5)数据区间为69.4~82.4μm;比表面积数据区
间为98m2/g~214m2/g。
5.1.2催化助剂反应性能指标
本标准中采用丙烯增收率来评价丙烯助剂增产丙烯的反应性能
指标。丙烯增收率定义为标准FCC平衡剂中掺入10%丙烯助剂样品
后丙烯收率(相对于进料)的增量。评价方法见标准文本附录A。本
标准中采用美国Kayser公司开发的ACE(AdvancedCracking
Evaluation)小型FCC固定流化床装置作为测试丙烯增收率的标准评
价装置。该装置具有评价数据重复性良好、自动化程度高,并且能批
量制造等优点。
为了进一步提高评价数据的可重复性,并且尽量地使反应条件模
拟增产丙烯助剂工业使用的状况,还规定了评价的标准平衡剂和标准
原料油。标准平衡剂选用了一种不含ZSM-5沸石组分的常规裂化催
化剂的工业平衡剂,目的在于消除主剂中ZSM-5沸石组分对增产丙
烯助剂反应性能的影响,使评价结果更能反映助剂的本征性能。标准
原料油选用了一种其组成和性质在国内催化裂化装置中比较有代表
性的中间基催化裂化原料。
评价方法中,以所规定的标准原料油和标准FCC平衡剂在规定
的反应条件下的反应结果为基准,通过考察标准FCC平衡剂中掺入
规定量的增产丙烯助剂后丙烯收率(相对于进料量)的增量——丙烯
增收率来评价增产丙烯助剂的增产丙烯性能。
12
采用标准文本附录A中的催化剂评价方法,评价了收集到的18
个催化助剂样品的丙烯增收率,见表3。
表3催化剂反应性能指标
编号丙烯增收率,%(质量分数)
12.7
22.5
32.7
42.8
52.5
62.4
72.6
82.8
92.5
102.4
115.30
125.45
134.55
14
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