表面张力及影响因素

表面张力（surfacetension）

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。2024/7/28表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2024/7/28表面张力（surfacetension）2024/7/28表面张力（surfacetension）

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。2024/7/28表面张力（surfacetension）（a）（b）2024/7/28界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。2024/7/28表面熵和表面总能表面熵是指在等温等压下，一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。上式表明，可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。已知一般液体的表面张力温度系数为负值，因此表面熵在一般情况下应为正值。这可看成将分子从液体内部迁移到表面，由于分子间力减少，分子排列从有序到无序必引起熵增。换言之，表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。2024/7/28表面熵和表面总能表面总能是指在恒温恒压下，增加单位面积时体系内能的增量。即根据吉布斯界面模型，且体系为纯液体,对吉布斯界面，有因此2024/7/28表面熵和表面总能显然，上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热（）。扩展表面时，为使体系温度不变，必须吸热。若为绝热过程，则扩展表面必须使T下降。由于右方两项均为正值，因此即表面总能大于它的表面自由能，若与热力学第一定律比较，表面总能为表面功和表面热的加和。2024/7/28界面张力与温度的关系

Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。2024/7/28影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2024/7/28压力的影响压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张力的影响可以从下面三个方面考虑

p增加，两相间密度差减少，γ减小p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热），因此γ减小p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低以上三种情况均表明，p增加，γ减小2024/7/28压力的影响但从有关公式可知上式表明，p增加，γ增加实验结果是，在某些情况下p增加，γ减小。这可用气体吸附或溶解来解释，但在另一些情况下，p增加，γ增加。显然，这与上述解释相反。可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况，而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。2024/7/28表面自由能和表面张力的微观解释由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。2024/7/28表面自由能和表面张力的微观解释

液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间