第2讲 分子结构与性质

第2讲分子结构与性质

复习目标知识建构

1.了解共价键的形成、极性、类型和配位键的含义。

2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。

'上价层电『对后斥理论1

3.了解杂化轨道理论和价层电子对互斥理论，并能利用

1逃参数1中

两种理论推测简单分子或离子的立体构型。1分子的性质I极性诈极性1

1溶解性1

4.了解范德华力、氢键的含义，能列举存在氢键的物质，

并能解释范德华力和氢键对物质性质的影响。

夯二必备知识

一、共价键

1.本质和特征

共价键的本质是在原子之间形成共用电子对(电子云重叠)，特征是具有饱和性和

方向性。

2.分类

⑴根据原子轨道的重叠方式分为2键和工键。

(2)根据共用电子对是否偏移分为极性键和韭极性键。

(3)根据原子间共用电子对的数目分为单键、双键和三键。

(4)根据共用电子对的形成方式分为一般共价键和配位键。

3.键参数

(1)

「键能:气态基态原子形成1mol化学键释放

做的最低能量

鼾续形成共价键的两个原子之间的核间距

L键角:在原子数超过2的分子中，两个共价健

之间的夹角

⑵键参数对分子性质的影响

①键参数与分子性质

::竽瓦分子的稹胤生决定分子的

'芈B分子的立体构型性质

键角」

②键能越大，键长越短，分子越稳定。

4.等电子原理

(1)原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。

(2)等电子体具有相似的结构特征和性质。

【判一判】判断下列说法是否正确，正确的打“J”，错误的打“X”。

⑴在任何情况下。键都比兀键强度大()

(2)共价键的成键原子只能是非金属原子()

(3)0键和兀键都可以绕键轴旋转()

(4)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍()

⑸SOZ-与CC14互为等电子体()

答案(1)X(2)X(3)X(4)X(5)V

二、分子的立体结构和配位键

1.价层电子对互斥理论

⑴理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

(2)利用价层电子对互斥理论判断分子或离子的立体结构

①中心原子上的价层电子对数的计算

价片电键电子对数H中心原子结合的原子数I

子对一,________________________,n-------

，中心原子上的孤电子对数h=如-助

其中：。是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，h

是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。

②示例分析

电子。键电孤电子电子对立分子立

实例

对数子对数对数体构型体构型

220直线形直线形C02

30平面三角形BF3

3二角形

21V形S02

40正四面体形CH4

431四面体形三角锥形NH3

22V形H20

2.杂化轨道理论

⑴理论要点

①原子成键时价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数目相菱旦,熊量蛔的杂化轨

道。

②杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

(2)杂化轨道与分子的立体构型

杂化杂化轨杂化轨分子立

实例

类型道数目道间夹角体构型

sp2180°直线形BeCh

sp2平面三角形

3120°BF3

sp34109°28'正四面体形CH4

3.配位键

(1)孤电子对

分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对。

(2)配位键

①含义：成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成共价键。

②表示方法：常用“A-B”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如

NH才可表示为［

③形成条件

a.配体有孤电子对，如山0、NH3、CO、F-、Cl\CN-等。

b.中心原子有空轨道，如F/+、Cu2\Zn2\Ag+等。

⑶配合物的组成

以［Cu(NH3)4］SO4为例

配位原子(提供孤电子对)

中心原子,.

(提供空轨道K上I

内’界:加7配位数

【判一判】判断下列说法是否正确，正确的打“J”，错误的打“X”。

⑴价层电子对互斥理论中四键的电子对数不计入中心原子的价层电子对数()

⑵价层电子对互斥理论中价电子的构型就是分子的构型()

(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化()

⑷中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形()

(5)分子或离子中，中心原子通过sp3杂化轨道成键时，该分子一定为正四面体结

构()

答案⑴J(2)X(3)义(4)X(5)X

三、分子间作用力和分子性质

1.分子间作用力

(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力。

⑵分类：范德华力和氢键。

⑶强弱：范德华力S氢键S化学键。

(4)范德华力

①一般来说，组成和结构相似的物质,随着相对分子质量的增加,范德华力逐渐

增大。

②范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质

的熔点、沸点越高,硬度越大。

(5)氢键

①形成：已经与曳负性很强的原子形成共价键的氢原子与另一个分子中曳负性很

强的原子之间的作用力。

②表示方法：A—H…B。

③特征：具有一定的相性和逊性。

④分类：氢键包括分子内氢键和分壬间氢键两种。

⑤分子间氢键使物质的熔、沸点升高,对电离和溶解度等产生影响。

2.分子的性质

⑴极性分子与非极性分子

极性分子结构逑称正负电荷中心丕重合。

非极性分子结构对称正负电荷中心重支。

(2)物质的溶解性

①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于韭极性溶剂，极性溶质一般能溶

于极性溶剂。

②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。

3.分子的手性

⑴手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样

互为镜像，却在三维空间里丕能重理的现象。

(2)手性分子：具有手性异构体的分子。

(3)手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性

OH()

III

CH—CH—OH

碳原子的分子是手性分子，如*O

4.无机含氧酸分子的酸性

对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。

如果把含氧酸的通式写成(HO),”RO”,R相同时，〃值越大，酸性越强。

【判一判】判断下列说法是否正确，正确的打“J”，错误的打“X”。

(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子()

⑵非极性分子中，一定含有非极性共价键()

(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力()

(4)H2O比H2s稳定是因为水分子间存在氢键()

(5)高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性()

CH,OH

I

H—C—OH

I

(6)为手性分子()

答案(1)X(2)X(3)义(4)X(5)X(6)X

提,关键能力

考点一共价键类型的判断和应用

题组一共价键的类别及判断

1.(2021.四川自贡模拟)下列说法中不正确的是()

Am键是由两个原子的p轨道“肩并肩”重叠形成的

B.CH4中的4个C—H键都是H的1s轨道与C的sp3杂化轨道形成的s-sp3。键

C.C2H2分子中。键与兀键个数比为1：1

DH3O+、NH/、［Cu(NH3)4p+均含有配位键

答案C

解析两个原子的p轨道“肩并肩”重叠形成的共价键为兀键，故A正确；CH4

中C原子采取sp3杂化，所以4个C—H键都是H的1s轨道与C的sp3轨道形成

的s-sp'。键，故B正确；C2H2分子中含有2个C—H键和一个碳碳三键，则。

键与无键个数比为3：2,故C错误；在物质或离子中中心原子含有空轨道，和含

有孤电子对的原子或离子能形成配位键，则H3O+、NH；、［CU(NH3)4］2+中0、N

均含有孤电子对，而H+和Cu2+均含有空轨道，则三者均含有配位键，故D正确。

2.下列十种物质：①CH4②CH3cH20H

③N2@HC1⑤CO2⑥CH3cH3

⑦C2H4⑧C2H2⑨H2O2⑩HCHO

请按要求回答下列问题(填写编号)：

(1)只有Q键的有既有◎键又有兀键的有.

(2)只含有极性键的化合物有,既含有极性键，又含有非极性键的化合物

有0

⑶含有双键的有含有三键的有O

答案(1)①②④⑥⑨③⑤⑦⑧⑩

(2)①④⑤⑩②⑥⑦⑧⑨⑶⑤⑦⑩③⑧

HIIH

III

H—C—H、H—C—C—()—H、N三N、

III

解析十种物质的结构式分别为HHH

HII

II

H。、()=C=()、H—C—C—H、

II

HH

HH

\/

C=CJ-IC三CHJIO-O-H、

/\

HH

()

_11_

H-1一II。根据以下两点判断化学键类型：①单键只有。键，双键中有1个。

键和1个兀键，三键中有1个。键和2个兀键；②同种元素原子之间形成的共价

键是非极性键，不同种元素原子之间形成的共价键是极性键。

I题后反思，

o键和兀键的分析与判断

❶。键、兀键的判断：单键只有一个。键；双键是一个。键一个兀键；三键是一

个o键两个8键。

❷成键原子半径越大，越难形成兀键，如Si等难形成双键。

❸。键一般比无键稳定，但N2中兀键较稳定。

❹并不是所有的共价键都有方向性，如s-s。键没有方向性。

❺原子形成共价键时优先形成O键。

❻配位键也属于。键。

题组二键参数及应用

3.下列说法中正确的是（）

A.分子的键长越长，键能越低，分子越稳定

B.元素周期表中的第IA族（除H外）和第VDA族元素的原子间不能形成共价键

C.水分子可表示为H-O-H,分子的键角为180°

D.H—O键键能为462.8,即18gH2O分解成H2和。2时,消耗能量为

2X462.8kJ

答案B

4.已知几种共价键的键能如下：

化学键H—NN三NCl—ClH—Cl

键能/kJ・mol-

390.8946242.7431.8

1

下列说法错误的是()

A.键能：N=N>N=N>N—N

B.H(g)+Cl(g)=HCl(g)\H=-431.8kJmol-1

C.H-N键能小于H-Cl键能，所以NH3的沸点高于HC1

D.2NH3(g)+3Cl2(g)=N2(g)+6HCl(g)

△H=-463.9kJmol-1

答案c

解析A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以

键能：N=N>N=N>N—N,正确；B项，H（g）+Cl（g）=HCl（g）的焙变为H—C1

键能的相反数，则△”=—431.8kJ.mo「，正确；C项，NH3的沸点高于HC1是

由于NH3形成分子间氢键，而HC1不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据

△"=££1（反应物）一EE（生成物），则2NH3（g）+3C12（g）=N2（g）+6HCl（g）\H=

6£（N—H）+3E（C1—Cl）-E（N=N）-6E（H—Cl）=-463.9kJmor1,正确。

题组三大无键

5.B3N3H6（无机苯）的结构与苯类似，也有大兀键。下列关于B3N3H6的说法错误的

是（）

A.其熔点主要取决于所含化学键的键能

B.形成大兀键的电子全部由N提供

C.分子中B和N的杂化方式相同

D.分子中所有原子共平面

答案A

解析无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B原子

最外层3个电子，与其他原子形成3个。键，N原子最外层5个电子，与其他原

子形成3个。键，还剩余2个电子，故形成大兀键的电子全部由N原子提供，B

正确；无机苯与苯为等电子体，分子中含有大兀键，故分子中B、N原子的杂化

方式为sp2杂化，C正确；无机苯与苯为等电子体，分子中含有大兀键，故分子

中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，所以分子中所有原子共平面，D正确。

考点二分子（或离子）立体结构的判断

【典例1】（2021•湖北荆门模拟）用价层电子对互斥理论预测H2Se和NF3的立体

结构，两个结论都正确的是（）

A.直线形三角锥形B.V形平面三角形

C.直线形平面三角形D.V形三角锥形

答案D

解析EhSe中Se的孤电子对数为3X（6—2xl）=2,。键电子对数为2,Se的价

层电子对数为4,VSEPR模型为四面体形，去掉孤电子对，IhSe的立体构型为V

形；NF3中N的孤电子对数为义＞＜（5-3X1）=1,◎键电子对数为3,N的价层电

子对数为4,VSEPR模型为四面体形，去掉孤电子对，NF3的立体构型为三角锥

形。

I方法点拨

判断分子（或离子）立体构型“三步曲”

第一步：确定中心原子上的价层电子对数

价层电子对数=孤电子对数+。键数=孤电子对数+中心原子结合的原子数

第二步：确定价层电子对的立体构型

价层电子对数为4的呈四面体结构，价层电子对数为3的为平面三角形结构，价

层电子对数为2的为直线形结构（价层电子对数为5、6的分别为三角双锥、正八

面体）。

第三步：确定分子或离子立体构型

根据成键电子对数和孤电子对数，确定相应分子的立体构型，即没有孤电子对的

分子（或离子）与价层电子对的立体构型一致，含有孤电子对的，去掉孤电子对得

到分子（或离子）的立体构型。

题组一杂化类型和空间构型的判断

1.（2021.四川自贡模拟）下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是

（）

A.PCh中P原子为sp3杂化,三角锥形

B.BCh中B原子为sp2杂化，平面三角形

C.CS2中C原子为sp杂化,直线形

D.H2s中S原子为sp杂化，直线形

答案D

解析PC13中P原子价层电子对数=3+'—=4,根据价层电子对互斥理论

判断P原子为sp3杂化，分子构型为三角锥形，故A正确；BC13中B原子价层电

3一]X3

子对数=3+」？二=3,根据价层电子对互斥理论判断B原子为sp2杂化，分子

构型为平面三角形，故B正确；CS2中C原子价层电子对数=2+匕产=2,

根据价层电子对互斥理论判断C原子为sp杂化，分子构型为直线形，故C正确;

H2s分子中S原子价层电子对数=2+「一根据价层电子对互斥理论判断

S原子为sp3杂化，分子构型为V形，故D错误。

2.根据价层电子对互斥理论填空：

(D0F2分子中，中心原子上的。键电子对数为孤电子对数为

价层电子对数为中心原子的杂化方式为杂化，VSEPR模型为

分子的立体构型为.

(2)BF3分子中，中心原子上的。键电子对数为孤电子对数为

价层电子对数为中心原子的杂化方式为杂化，VSEPR模型为

,分子的立体构型为.

答案(1)224sp3四面体形V形

(2)303sp2平面三角形平面三角形

解析(1)0原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。0F2分子中，0

和F之间形成单键，中心原子为0原子，与2个F原子形成。键，故。键电子对

数为2,孤电子对数为(6—2X1)+2=2,价层电子对数为。键电子对数与孤电子

对数之和，即2+2=4,中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体

形，分子的立体构型为V形。(2)B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。

BF3分子中，中心原子上的。键电子对数为3,孤电子对数为0,价层电子对数为

3,中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的立体构

型为平面三角形。

|方法点拨，

判断分子中心原子杂化类型的“四方法”

❶根据价层电子对数判断

价层电子对数234

3

杂化类型spsp2sp*

❷根据兀键数目判断

兀键数目0,1,2,分别为sp3、sp2和sp杂化。

❸根据杂化轨道之间的夹角判断。

若杂化轨道之间的夹角为109.5°,则分子或离子的中心原子发生sp3杂化；若杂

化轨道之间的夹角为120°,则分子或离子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道

之间的夹角为180°,则分子或离子的中心原子发生冲杂化。

❹根据结构（简）式判断

在结构（简）式中，若C、N等原子形成单键时为sp3杂化、双键时为sp?杂化、三

键时为sp杂化。

题组二键角大小的判断

3.根据题目要求填空。

（1）比较下列分子或离子中的键角大小：

①BF3NC13,CS2.

②H2ONH3CH4,

SO3SOi-o

③H2OH2s,NC13PC13O

④NF3NCh,PCNPBn.

（）

II

⑵在分子中，键角（填“>”“<”或

H——C——HZHCO

“二"）NHCH。理由是_________________________________________

答案⑴①〉（②<<>

③>>@<<（2）>双键斥力大于单键斥力

I方法点拨

键角大小比较的解题流程

题组三配位键和配合物

4.（1）酉己位化学创」始人维尔纳发现,取CoCH6NH3（黄色）、CoCH5NH3（紫红色）、

CoCb4NH3（绿色）和COCN4NH3（紫色）四种化合物各1mol,分别溶于水，加入足

量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3mol、2mok1mol和1molo

①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。

COC13-6NH3,CoCh-4NH3（绿色和紫色）

②上述配合物中，中心离子的配位数都是.

（2）向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液,溶液变成血红色,该反应在

有的教材中用方程式FeCh+3KSCN=Fe(SCN)3+3KC1表示。经研究表明，

Fe(SCN)3是配合物斥3+与SCN-不仅能以1:3的个数比配合，还可以以其他个

数比配合，请按要求填空：

①Fe3+与SCN-反应时,Fe3+提供________,SCN-提供_________二者通过配位

键结合。

②所得Fe3+与SCN-的配合物中，主要是Fe3+与SCN-以个数比1：1配合所得

离子显红色，含该离子的配合物的化学式是

答案(1)@[CO(NH3)6]C13[CO(NH3)4C12]C1

②6(2)①空轨道孤电子对

②[Fe(SCN)]C12

解析(1)①每个CoCb-6NH3分子中有3个C广为外界离子，配体为6个NH3,化

学式为[CO(NH3)6]C13;每个CoCh4NH3(绿色和紫色)分子中有1个C「为外界离子，

配体为4个NH3和2个C「，化学式均为[CO(NH3)4C12]C1。②这几种配合物的化

学式分别是[CO(NH3)6”3、[CO(NH3)5C1”2、[CO(NH3)4C12]C1,其配位数都是6。

(2)①Fe3+与SCN一反应生成的配合物中，Fe3+提供空轨道，SCN一提供孤电子对，

二者通过配位键结合。②Fe3+与SCN「以个数比1：1配合所得离子为「Fe(SCN)]2+,

故FeCh与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cb与KC1。

考点三分子间作用力与分子的性质

【典例2]已知H和。可以形成H20和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成

下列问题：

(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。

①1mol冰中有mol氢键。

②用球棍模型表示的水分子结构是_______O

ABCD

⑵已知以02分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在

半展开的书的两面上两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93。52"而两个O-H

键与o—o键的夹角均为96。52;试回答：

①H2O2分子的电子式是,结构式是

②H2O2分子是含有键和键的(填“极性”或“非极

性”)分子。

③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：.

④H2O2中氧元素的化合价是,简要说明原因

答案(1)①2②B

(2)①H：()：()：HH—()—()—H

②极性非极性极性③H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似

相溶”规律，H2O2难溶于CS2④-1价因0—0键为非极性键，而O—H键

为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为-1价

解析(1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”

计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。(2)由H2O2的立体构

型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极

性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。

题组一范德华力、氢键对物质性质的影响

1.（2021.福建厦门模拟）下列说法错误的是（）

A.甘油和水可以任意比例互溶

B.H2O的沸点高于HF,是因为前者的氢键作用较大

C.氢氟酸水溶液中氢键的类型有F—H•••F、

F—H…（）、（）一H…F、（）一H…（）

低的原因是前者形成分子内氢键

答案B

解析甘油为丙三醇，可与水以任意比例互溶，A正确；水的沸点比氢氟酸高，

是因为等物质的量情况下，前者比后者含有的氢键数目多，但氢键作用力氢氟酸

比较高，B错误；氢氟酸水溶液中共有两种不同的氢原子，可以分别与F、O原

子形成氢键，故氢氟酸水溶液中氢键类型有四种，C正确；邻羟基苯甲醛易形成

分子内氢键，对羟基苯甲醛易形成分子间氢键，分子内氢键使分子熔点降低，D

正确。

2.回答下列问题。

（l）HCHO分子的空间构型为_______形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点

比CH4的熔、沸点高，其主要原因是（须指明加成产物是何物

质）.

（2）S位于周期表中________族,该族元素氢化物中，H2Te比H2s沸点高的原因是

H2O比H2Te沸点高的原因是_________________________________________。

（3）有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系

如图所示，呈现这种变化的原因是_______________________________________»

500

W40()

槌

至300

200

406080100120

相对分子质量

⑷氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：

(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是.

答案(1)平面三角加成产物CH30H分子之间能形成氢键

⑵VIA两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2s大，分子间作

用力更强两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键

(3)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高

(4)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化

(5)H2O与乙醇分子间能形成氢键

题组二分子的极性和手性

3.(2021.广西防城港模拟)下列关于CS2、SO2、NH3三种物质的说法正确的是()

A.CS2在水中的溶解度很小，是由于其属于极性分子

B.SO2和NH3均易溶于水，原因之一是它们都是极性分子

C.CS2为非极性分子，在三种物质中熔沸点最低

D.NH3在水中溶解度很大只是因为NHs是极性分子

答案B

解析根据“相似相溶"原理，CS2在水中的溶解度很小，水是极性分子，则CS2

是非极性分子，故A错误；由于SCh和NH3都是极性分子，水也是极性分子，根

据“相似相溶”原理，二者均易溶于水，故B正确；由于CS2常温下是液体，SO2

和NH3常温下是气体，CS2的熔沸点最高，故C错误；NH3在水中溶解度很大,

除了由于NH3分子有极性外，还因为NH3分子和H20分子之间可以形成氢键,

故D错误。

4.下列说法正确的是()

A.甘油(CH2OH—CHOH—CH20H)分子中含有1个手性碳原子

B.互为手性异构体的化合物，所含化学键的种类和数目完全相同

C.互为手性异构体的化合物，在三维空间不能重合，但物理、化学性质却几乎完

全相同

D.互为手性异构体的化合物，分子组成不同，所以物理、化学性质也不同

答案B

解析CH2OH—CHOH—CH20H分子中不存在手性碳原子，故A错误；手性异

构体为具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，所含化学键的种类和数目完

全相同，故B正确；互为手性异构体的化合物，物理性质不同，光学活性不同，

故C错误；互为手性异构体的化合物，分子组成相同，故D错误。

题组三无机含氧酸的酸性

5.判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越

多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：

含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系

名称次氯酸磷酸硫酸局氯酸

HO()HO()()()

结构\/\/V/

Cl—0HPSCI

/\

简式HOOH/\/\

HO()HO()

非羟基氧

0123

原子数

酸性弱酸中强酸强酸最强酸

(1)亚磷酸H3Po3和亚碑酸H3ASO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3P03

是中强酸，H3ASO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为

________________O

(2)H3P03和H3ASO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是

①___________________________________________________________________

②________________________________________________________________

⑶在H3Po3和H3ASO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：,

写出化学方程式：__________________________________________________

II

I

①H()—)②11()—As—()H

II

答案(1)()H()H(2)①H3Po3+2NaOH=Na2HPO3+

2H2O

②H3ASO3+3NaOH=NaaAsO3+3H2O

(3)H3Po3为中强酸，不与盐酸反应，H3ASO3可与盐酸反应H3ASO3+

3HCl=AsCh+3H2。

解析(1)已知H3P03为中强酸，H3ASO3为弱酸，依据题给信息可知H3P03中含1

个非羟基氧原子，H3ASO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化

学方程式的书写，需得知H3P03和H3ASO3分别为几元酸，从题给信息可知，含

氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3Po3为二元酸，H3ASO3

为三元酸。(3)H3P。3为中强酸，不与盐酸反应；H3ASO3为两性物质，可与盐酸反

应。

I题后反思，

分子极性的判断方法

结皿称极性分子

❶极性键

〃双原子分子，如HC1、NO、IBr等

V形分子，如H2。、H2S、S02等

三角锥形分子，如NH3、PH3等

、四面体形分子,如CHCb、CH2c12、CH3cl等

❷极性键或非极性键结出湃非极性分子

（单质分子，如。2、N2、P4、12等

1直线形分子，如C02、CS2、C2H2等

〔正四面体形分子，如CH4、CC14、CF4等

❸判断AB”型分子极性的经验规律

若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子,

若不等则为极性分子。如CH4是非极性分子而H20是极性分子。

方法篇

高考盲点分子（或离子）中大7T键的判断方法

【核心归纳】

（1）大豆键的含义

在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子有垂直于分子平面的、对称性一致

的，未参与杂化轨道的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心兀键。

这种多中心兀键又称为“共匏兀键”或“离域兀键”，简称“大兀键”。

⑵大兀键的形成条件

①所有参与离域兀键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只

能采取Sp或Sp2杂化；

②所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个相互平行或接近平行的P轨道。

③根据泡利不相容原理，参与离域兀键的P轨道上的电子数必须小于2倍的p轨

道数。

⑶大兀键对分子性质的影响

①使分子稳定性增加

例如苯有离域兀键，苯的离域兀键表示为出。使苯环具有特殊的稳定性，这是与

解煌不同的。所以苯的化学性质显现为芳香煌的性质，不易发生加成和氧化反应,

易发生取代反应。

②酸碱性改变：苯酚之所以具有弱酸性，是因为苯酚中存在n"类似地1RC00H

酸性比ROH强，是因为RCOO—中含有n£

竣基中的大兀键R人。/H虬牝%；

③导热导电性：离域兀键的电子可在整个离域键的范围内运动，石墨形成很大的

离域键，是它能导电的原因。

⑷大兀键的符号和表示方法

①离域兀键符号可用电表示，其中m为平行的p轨道数（即参与形成大无键的原

子数），n为平行p轨道里的电子数，上述符号可读为“加原子〃电子大兀键”。

[:N—N—N：]nl

例如：N3一中的大兀键•；

②常见分子（或离子）的大兀键

分子

CH2=CH—CH=CH2

C6H6。3so2NO2corBF3

（或离子）（1,3-丁二烯）

大兀键小nlnt

【典例】（2017•全国卷n）经X射线衍射测得化合物R［（N5）6（H3O）3（NH4）4C1,五

氮阴离子盐］的晶体结构，其局部结构如图所示。

R中阴离子N5-中的。键总数为个。分子中的大7T键可用符号n%表示,

其中机代表参与形成大7T键的原子数，〃代表参与形成大兀键的电子数（如苯分子

中的大兀键可表示为ng）,则N5中的大71键应表示为.

答案5ng

解析根据图可知NM中6键总数为5个；根据信息，N彳的大n键应是表示为ng。

［模型构建】大兀键中电子数的确定方法

第丁步|一|确定分子中价电子总数

J|找出分子中的。键以及不与上键1）

第二步—

-------|轨道平行的孤电子对的轨道

用价电子总数减去这些。键中的

第士步I—电子数和孤电子对中的电子数.乘IJ

余的就是填入大冗键的电子数

SO2分子中的大7T键：中心原子硫

的价层电子对数为2+；（6—2义2）

=3.为sp'杂化，有1对孤电子对二

V硫原子有1个垂直于分子平面的P

计算

I示例I轨道；S（）2的价电子总数为3X6=

18,每个氧原子有2个容纳孤电子

对的轨道不与形成大7V键的p轨道

平行•则大兀键中电子数为18-2X

2—2—2X2X2=4,故SO2分子中

的大天键表示为口；。

【迁移应用】

L（l）Na3[Co（NO2）6]常用作检验K+的试剂，配体NCh-的中心原子的杂化形式为

_________________立体构型为_____________________________

大无键可用符号n%表示，其中机代表参与形成大7T键的原子数，〃为各原子的单

电子数（形成。键的电子除外）和得电子数的总和（如苯分子中的大兀键可表示为

底,则N02-中大71键应表示为.

⑵QH中的大兀键应表示为其中碳原子的杂化方式为

答案（l）sp2V形（2）msp2

解析（1）配体N02的中心原子N原子的价层电子对数为2+/6—2X2）=3,且含

有一个孤电子对，故N02中N原子的杂化方式是sp?杂化；立体构型是V形，N05

中参与形成大兀键的原子数为3,中心原子采取sp2杂化，所以中心原子中有1

个孤电子对没有参与形成大兀键，则参与形成大兀键的电子数为6X3—2X2—2

-4X2=4,故N02中大兀键可表示为鹏；（2）QH-中的5个c原子参与形成大

兀键，5个C原子共提供5个p电子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与

形成大无键，应表示为ng,其中c原子的杂化方式均为sp2。

2.（1）二茂铁是一种含铁的有机化合物，其化学式为Fe（C5H“2，可看作是Fe2+与两

个正五边形的环戊二烯负离子（C5H5一）配体形成的夹心型分子（如图所示）。已知大71

键可用符号n%表示，其中〃，代表参与形成大兀键的原子数,n代表参与形成大兀

键的电子数（如苯分子中的大兀键可表示为口8）则C5H5-的大兀键表示为。

二茂铁是黄色针状晶体，熔点173℃（在100℃时开始升华），沸点249c,在水

中难溶，但可溶于很多有机溶剂。下列作用力中，二茂铁晶体中不存在的是

（填标号）。

A.离子键B.配位键

C。键D.范德华力

Fe

二茂铁的结构

oc*co

（2）化合物odco的熔点为138℃,其晶体类型为；已知该化

合物满足“18电子规则”，其配体“0”中的大兀键可表示为

答案（1鹿A（2）分子晶体瑶

解析（1）由C5HW的结构可知，每个碳原子中还有一个电子未参与成键，5个碳原

子以及一个C5H5得到的一个电子，共有6个电子参与形成大兀键，因此C5H5中

大兀键表示为ng；由二茂铁的熔点低以及易升华特点，可知二茂铁为分子构成的

♦

oc*co

化合物，因此二茂铁晶体中不存在离子键。（2）化合物ocho的熔点为138℃,

熔点较低，其晶体类型为分子晶体；已知该化合物满足18电子规则，其配体

“令"中的大兀键是5碳原子共有5个电子，可表示为n?。

练二高考真题

1.（2021.山东卷）关于CH3OH、N2H4和（CH3）2NNH2的结构与性质，下列说法错误

的是（）

A.CH3OH为极性分子

B.N2H4空间结构为平面形

C.N2H4的沸点高于（CH3）2NNH2

D.CH30H和（CH3）2NNH2中C、0、N杂化方式均相同

答案B

解析A.甲醇可看成是甲烷中的一个氢原子被羟基取代得到的，为四面体结构，

是由极性键组成的极性分子，A正确；B.N2H4中N原子的杂化方式为sp3,不是

平面形，B错误；C.N2H4分子中连接N原子的H原子数多，存在氢键的数目多，

而偏二甲朋［（CH3）2NNH”只有一端可以形成氢键，另一端的两个甲基基团比较大，

影响了分子的排列，沸点较N2H4的低，C正确；D.CHOH为四面体结构，一OH

\/\

NH

结构类似于水的结构，（CH3）2NNH2的结构简式为।,两者分子中c、

0、N杂化方式均为sp3,D正确。

2.（2021.湖北卷）下列有关N、P及其化合物的说法错误的是（）

A.N的电负性比P的大，可推断NC13分子的极性比PCb的大

B.N与N的兀键比P与P的强，可推断N=N的稳定性比P三P的高

C.NH3的成键电子对间排斥力较大，可推断NH3的键角比PH3的大

D.HNO3的分子间作用力较小，可推断HNOs的熔点比H3P04的低

答案A

解析P和C1的电负性差值比N和C1的电负性差值大，因此PC13分子的极性比

NCb分子的极性大，A项错误；N与N的兀键比P与P的强，故N三N的稳定性

比P三P的高，B项正确；N的电负性比P大，NH3中成键电子对距离N比PH3

中成键电子对距离P近，NH3中成键电子对间的斥力大，因此NH3的键角比PH3

的大，C项正确；相对分子质量：HN03VH3P04,因此HNO3的分子间作用力比

磷酸的分子间作用力小，从而导致HNCh的熔点比H3P04的低，D项正确。

3.(2021.全国甲卷)我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象

地称为“液态阳光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性

催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回答下列问题：

(l)SiC14是生产高纯硅的前驱体，其中Si采取的杂化类型为。SiC14可发

生水解反应，机理如下：

含s、p、d轨道的杂化

含s、P、d轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中间体SiC14(H2O)中

Si采取的杂化类型为(填标号)。

(2)CO2分子中存在_______个O键和个71键。

(3)甲醇的沸点(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3sH,7.6℃)之间，其原因是

答案(l)sp3②(2)22(3)甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能,

且水比甲醇的氢键多

4—4X1

解析(l)SiC14中Si原子价层电子对数为4+―2—=4,因此Si原子采取sp3

杂化；由图可知，SiC14(H2O)中Si原子的◎键数为5,说明Si原子的杂化轨道数

为5,由此可知Si原子的杂化类型为sp、%；(2)CCh的结构式为O=C=O,1个

双键中含有1个。键和1个兀键，因此1个CO2分子中含有2个。键和2个兀键；

(3)甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫

醇，甲醇分子之间氢键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点

介于水和甲硫醇之间。

4.(2021.全国乙卷)过渡金属元素铭(Cr)是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防

建设中有着广泛应用。回答下列问题：

⑴三价铝离子能形成多种配位化合物"Cr(NH3)3(H2O)2Clp+中提供电子对形成配

位键的原子是_________中心离子的配位数为.

(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Clp+中配体分子NH3.H2O以及分子PH3的空间结构和相应的

键角如图所示。

PH3中P的杂化类型是_______