高考化学（人教版）一轮复习学案第24讲　化学平衡常数　化学反应进行的方向

第24讲化学平衡常数化学反应进行的方向考点一化学平衡常数及相关计算[知识梳理]一、化学平衡常数1．概念在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，称为化学平衡常数，用符号K表示。2．表达式对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，K＝eq\f(cp（C）·cq（D）,cm（A）·cn（B）)。固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中。例如：(1)C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)的平衡常数表达式K＝eq\f(c（CO）·c（H2）,c（H2O）)。(2)Fe3＋(aq)＋3H2O(l)Fe(OH)3(s)＋3H＋(aq)的平衡常数表达式K＝eq\f(c3（H＋）,c（Fe3＋）)。eq\a\vs4\al()在利用多个方程式求算K时，要注意K与焓变(ΔH)的区别：方程式相加减，焓变相加减，平衡常数相乘除；方程式乘以某个系数x，焓变也需乘以该系数，平衡常数变为原来的x次方。例如：写出下列反应的平衡常数的表达式，并归纳K1、K2与K3，K4、K5与K6之间的关系。①C(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)K1ΔH1②CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)K2ΔH2③C(s)＋2H2O(g)CO2(g)＋2H2(g)K3ΔH3④N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)K4ΔH4⑤2NH3(g)N2(g)＋3H2(g)K5ΔH5)⑥NH3（g）eq\f(1,2)N2（g）＋eq\f(3,2)H2（g）K6ΔH6分析：反应①②③的平衡常数表达式分别为K1＝eq\f(c（CO）·c（H2）,c（H2O）)、K2＝eq\f(c（CO2）·c（H2）,c（CO）·c（H2O）)、K3＝eq\f(c（CO2）·c2（H2）,c2（H2O）)；反应③＝反应①＋反应②，则K3＝K1·K2（注意：焓变ΔH3＝ΔH1＋ΔH2）。反应④⑤⑥的平衡常数表达式分别为K4＝eq\f(c2（NH3）,c（N2）·c3（H2）)、，则K5与K4、K6之间的关系为K5＝eq\f(1,K4)＝Keq\o\al(2,6)（注意：焓变ΔH5＝－ΔH4＝2ΔH6）。3．意义及影响因素(1)K值越大，反应物的转化率越大，正反应进行的程度越大(当K>105时，该反应进行基本完全)。(2)K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。(3)化学平衡常数指的是某一具体反应的平衡常数。4．应用(1)判断可逆反应进行的程度。一般来说，一定温度下的一个具体的可逆反应：K值正反应进行的程度平衡时生成物浓度平衡时反应物浓度反应物转化率越大越大越大越小越高越小越小越小越大越低(2)判断反应是否达到平衡或平衡移动的方向。对于化学反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)的任意状态，浓度商：Qc＝eq\f(cc（C）·cd（D）,ca（A）·cb（B）)。Qc<K，反应向正反应方向进行；Qc＝K，反应处于平衡状态；Qc>K，反应向逆反应方向进行。(3)判断反应的热效应。若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。(4)计算平衡体系中的相关量。根据相同温度下，同一反应的平衡常数不变，计算反应物或生成物的浓度、转化率等。二、有关化学平衡常数的计算1．一个模式——“三段式”如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为amol·L－1、bmol·L－1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mxmol·L－1。mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)c始/(mol·L－1) a b 0 0c变/(mol·L－1) mx nx px qxc平/(mol·L－1) a－mx b－nx px qx则K＝eq\f(（px）p·（qx）q,（a－mx）m·（b－nx）n)。2．明确三个量的关系(1)三个量：起始量、变化量、平衡量。(2)关系①对于同一反应物，起始量－变化量＝平衡量。②对于同一生成物，起始量＋变化量＝平衡量。③各物质的变化量之比等于化学计量数之比。3．掌握四个公式(1)反应物的转化率＝eq\f(n（转化）,n（起始）)×100%＝eq\f(c（转化）,c（起始）)×100%。(2)生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越高，产率越大。产率＝eq\f(实际产量,理论产量)×100%。(3)平衡时混合物中各组分的百分含量＝eq\f(平衡量,平衡时各物质的总量)×100%。(4)某组分的体积分数＝eq\f(某组分的物质的量,混合气体总的物质的量)×100%。[自主检测]1．判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度。()(2)催化剂能改变化学反应速率，也能改变平衡常数。()(3)平衡常数发生变化，化学平衡不一定发生移动。()(4)化学平衡发生移动，平衡常数不一定发生变化。()(5)平衡常数和转化率都能体现可逆反应进行的程度。()(6)化学平衡常数只受温度的影响，升高温度，化学平衡常数的变化取决于该反应的反应热。()(7)对于一个可逆反应，化学计量数不同，化学平衡常数的表达式及数值也不同。()答案：(1)×(2)×(3)×(4)√(5)√(6)√(7)√2．(教材改编题)已知反应A(g)＋3B(g)3C(g)在一定温度下达到平衡，该反应的平衡常数表达式为________________。若各物质的平衡浓度分别为c(A)＝2.0mol·L－1、c(B)＝2.0mol·L－1、c(C)＝1.0mol·L－1，则K＝________。答案：K＝eq\f(c3（C）,c（A）·c3（B）)0.06253．(易错题)将固体NH4I置于密闭容器中，在一定温度下发生下列反应：①NH4I(s)NH3(g)＋HI(g)；②2HI(g)H2(g)＋I2(g)。达到平衡时：c(H2)＝0.5mol·L－1，c(HI)＝4mol·L－1，则此温度下反应①的平衡常数为________。答案：20eq\a\vs4\al()第3题是一道比较经典的易错题，极易错填成25。原因是将①式生成的c(HI)＝5mol·L－1代入公式中进行求算，而未代入平衡时HI的浓度(4mol·L－1)。计算平衡常数时，应严格按照平衡常数的定义进行求算，代入的一定是物质的平衡浓度。4．(经典题)按要求回答下列问题：对于N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH＝－92kJ·mol－1，在相同体积的甲、乙两密闭容器中，恒温条件下，甲容器中充入1molN2、3molH2，乙容器中充入2molNH3，达到平衡时：(1)甲容器中N2的转化率________(填“等于”“大于”或“小于”)H2的转化率。(2)甲容器中N2的转化率与乙容器中NH3的分解率之和为________。(3)甲容器中释放的热量与乙容器中吸收的热量之和为________。答案：(1)等于(2)1(3)92kJ演练一化学平衡常数及其影响因素1．(2020·西安铁一质检)O3是一种很好的消毒剂，具有高效、洁净、方便、经济等优点。O3可溶于水，在水中易分解，产生的[O]为游离氧原子，有很强的杀菌消毒能力。常温常压下发生的反应如下：反应①O3O2＋[O]ΔH>0平衡常数为K1；反应②[O]＋O32O2ΔH<0平衡常数为K2；总反应：2O33O2ΔH<0平衡常数为K。下列叙述正确的是()A．降低温度，总反应的平衡常数K减小B．K＝K1＋K2C．适当升温，可提高消毒效率D．增大压强，K2减小解析：选C。降低温度，总反应平衡向右移动，K增大，A项错误；K1＝eq\f(c（O2）·c（[O]）,c（O3）)，K2＝eq\f(c2（O2）,c（[O]）·c（O3）)，K＝eq\f(c3（O2）,c2（O3）)＝K1·K2，B项错误；升高温度，反应①平衡向右移动，c([O])增大，可提高消毒效率，C项正确；对于给定的反应，平衡常数只与温度有关，D项错误。2．(2020·宁夏高三调研)在恒容密闭容器中，由CO合成甲醇：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)，在其他条件不变的情况下研究温度对反应的影响，实验结果如图所示，下列说法正确的是()A．平衡常数K＝eq\f(c（CH3OH）,c（CO）·c（H2）)B．该反应在T1时的平衡常数比T2时的小C．CO合成甲醇的反应为吸热反应D．处于A点的反应体系从T1变到T2，达到平衡时eq\f(c（H2）,c（CH3OH）)增大解析：选D。A项，该反应的平衡常数表达式为K＝eq\f(c（CH3OH）,c（CO）·c2（H2）)，错误；B项，由图像可知，反应体系从T2变到T1时，甲醇的平衡物质的量增大，根据平衡常数的计算式可知，T1时的平衡常数比T2时的大，错误；C项，由图像可知，在T2温度下反应先达到平衡，反应速率较T1快，则有T2>T1，从图像的纵坐标分析可得温度降低，平衡向正反应方向移动，则正反应为放热反应，错误；D项，处于A点的反应体系从T1变到T2的过程中，平衡向逆反应方向移动，则c(H2)增大，而c(CH3OH)减小，达到平衡时eq\f(c（H2）,c（CH3OH）)增大，正确。3．在一个体积为2L的真空密闭容器中加入0.5molCaCO3，发生反应CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)，测得二氧化碳的物质的量浓度随温度的变化关系如图所示，图中A表示CO2的平衡浓度与温度的关系曲线，B表示不同温度下，反应经过相同时间时CO2的物质的量浓度的变化曲线。请按要求回答下列问题：(1)该反应正反应为________(填“吸”或“放”)热反应；温度为T5时，该反应耗时40s达到平衡，此温度下，该反应的平衡常数为________。(2)如果该反应的平衡常数K变大，该反应________(填字母)。a．平衡一定向逆反应方向移动b．在平衡移动时正反应速率先增大后减小c．平衡一定向正反应方向移动d．在平衡移动时逆反应速率先减小后增大(3)请说明随温度的升高，曲线B向曲线A逼近的原因：________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(4)保持温度、体积不变，充入CO2气体，则再次平衡后CaCO3的质量________，CaO的质量________，CO2的浓度________。(填“增大”“减小”或“不变”)解析：(1)T5时，c(CO2)＝0.20mol·L－1，K＝c(CO2)＝0.20。(2)K增大，平衡向正反应方向移动，正反应速率大于逆反应速率。(4)温度、体积不变，充入CO2，平衡左移，CaCO3的质量增大，CaO的质量减小；由于温度不变，K不变，所以c(CO2)不变。答案：(1)吸0.20(2)bc(3)随着温度的升高，反应速率加快，达到平衡所需要的时间变短(4)增大减小不变演练二化学平衡常数的应用及计算4．(化学平衡常数的应用)(2020·合肥高三模拟)在体积为1L的密闭容器中，进行如下化学反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)，化学平衡常数K与温度T的关系如下表：T/℃70080085010001200K0.60.91.01.72.6回答下列问题：(1)升高温度，化学平衡向________(填“正反应”或“逆反应”)方向移动。(2)若某温度下，平衡浓度符合下列关系：c(CO2)·c(H2)＝c(CO)·c(H2O)，此时的温度为________；在此温度下，若该容器中含有1molCO2、1.2molH2、0.75molCO、1.5molH2O，则此时反应所处的状态为________________(填“向正反应方向进行”“向逆反应方向进行”或“平衡状态”)。解析：(1)由表格数据可知，随着温度升高，平衡常数增大，说明化学平衡向正反应方向移动；(2)由c(CO2)·c(H2)＝c(CO)·c(H2O)计算出K＝1.0，即此时温度为850℃；因为体积为1L，所以此温度下eq\f(c（CO）·c（H2O）,c（CO2）·c（H2）)＝eq\f(0.75×1.5,1×1.2)＝0.9375<1.0，故反应向正反应方向进行。答案：(1)正反应(2)850℃向正反应方向进行5．(化学平衡常数的单纯计算)(2020·南宁月考)在容积为1.00L的容器中，通入一定量的N2O4，发生反应N2O4(g)2NO2(g)，随温度升高，混合气体的颜色变深。回答下列问题：(1)反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)；100℃时，体系中各物质浓度随时间变化如图所示，反应的平衡常数K1为________。(2)100℃时达到平衡后，改变反应温度为T，c(N2O4)以0.0020mol·L－1·s－1的平均速率降低，经10s又达到平衡。①T________(填“大于”或“小于”)100℃，判断理由是_______________________________________________________________________________________________。②列式计算温度为T时反应的平衡常数K2：___________________________________________________________________________________________________________。答案：(1)大于0.36(2)①大于正反应吸热，反应向吸热方向进行，故温度升高②平衡时，c(NO2)＝0.0020mol·L－1·s－1×10s×2＋0.120mol·L－1＝0.160mol·L－1，c(N2O4)＝0.040mol·L－1－0.0020mol·L－1·s－1×10s＝0.020mol·L－1，K2＝eq\f(c2（NO2）,c（N2O4）)＝eq\f(0.1602,0.020)＝1.286．(化学平衡常数与转化率相结合的计算)[2017·高考全国卷Ⅰ，28(3)①]H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610K时，将0.10molCO2与0.40molH2S充入2.5L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。H2S的平衡转化率α＝________%，反应平衡常数K＝____________。解析：该反应是等气体分子数反应，平衡时n(H2O)＝0.02×0.50mol＝0.01mol。H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)起始/mol 0.40 0.10 0 0转化/mol 0.01 0.01 0.01 0.01平衡/mol 0.39 0.09 0.01 0.01α(H2S)＝eq\f(0.01mol,0.40mol)×100%＝2.5%。对于等气体分子数反应，可直接用物质的量替代浓度计算平衡常数：K＝eq\f(c（COS）·c（H2O）,c（H2S）·c（CO2）)＝eq\f(0.01×0.01,0.39×0.09)≈2.8×10－3。答案：2.52.8×10－37．(化学平衡常数与转化率相结合的计算)氢气是一种清洁能源，可由CO和水蒸气反应制备，其能量变化如图所示。(1)该反应为可逆反应。在800℃时，若CO的起始浓度为2.0mol·L－1，水蒸气的起始浓度为3.0mol·L－1，达到化学平衡状态后，测得CO2的浓度为1.2mol·L－1，则此反应的平衡常数为________，随着温度升高，该反应的化学平衡常数的变化趋势是________。(2)某温度下，该反应的平衡常数为K＝eq\f(1,9)。该温度下在甲、乙、丙三个恒容密闭容器中投入H2O(g)和CO(g)，其起始浓度如下表所示。下列判断不正确的是________________________________________________________________________。起始浓度甲乙丙c(H2O)/(mol·L－1)0.010.020.02c(CO)/(mol·L－1)0.010.010.02A.反应开始时，丙中的反应速率最快，甲中的反应速率最慢B．平衡时，甲中和丙中H2O的转化率均是25%C．平衡时，丙中c(CO2)是甲中的2倍，是0.015mol·L－1D．平衡时，乙中H2O的转化率大于25%解析：(1)CO＋H2OCO2＋H2初始浓度/(mol·L－1) 2.0 3.0 0 0转化浓度/(mol·L－1) 1.2 1.2 1.2 1.2平衡浓度/(mol·L－1) 0.8 1.8 1.2 1.2则该温度下的平衡常数K＝eq\f(1.2×1.2,0.8×1.8)＝1，由于该反应为放热反应，升高温度，平衡常数减小。(2)A项，甲容器中反应物的浓度最小，丙容器中反应物的浓度最大，正确；B项，设甲中H2O的转化率为x，CO＋H2OCO2＋H2eq\a\vs4\al(初始浓度/,（mol·L－1）) 0.01 0.01 0 0eq\a\vs4\al(转化浓度/,（mol·L－1）) 0.01x 0.01x 0.01x 0.01xeq\a\vs4\al(平衡浓度/,（mol·L－1）) 0.01(1－x) 0.01(1－x)0.01x0.01x该温度下的平衡常数K＝eq\f(（0.01x）2,[0.01（1－x）]2)＝eq\f(1,9)，解得x＝25%，丙相当于甲中压强增大一倍，平衡不移动，因而H2O的转化率也为25%，正确；C项，丙中c(CO2)＝0.02mol·L－1×25%＝0.005mol·L－1，错误；D项，乙相当于在甲的基础上增大水蒸气的浓度，平衡正向移动，CO的转化率增大，但H2O的转化率减小，因而其转化率小于25%，错误。答案：(1)1减小(2)CD演练三压强平衡常数的计算(热点题)8．[2018·高考全国卷Ⅰ，28(2)④]F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5(g)分解反应：其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t＝∞时，N2O5(g)完全分解]：t/min0408016026013001700∞p/kPa35.840.342.545.949.261.262.363.125℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。解析：N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8kPa，pO2＝17.9kPa，设25℃平衡时N2O4转化了x，则N2O42NO2平衡 35.8kPa－x 2x35．8kPa－x＋2x＋17.9kPa＝63.1kPa，解得x＝9.4kPa。平衡时，pN2O4＝26.4kPa，pNO2＝18.8kPa，Kp＝eq\f(p2NO2,pN2O4)＝eq\f(18.82,26.4)kPa≈13.4kPa。答案：13.49．[2019·高考全国卷Ⅱ，27(2)改编]某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应(g)＋I2(g)=(g)＋2HI(g)ΔH＝＋89.3kJ·mol－1，起始总压为105Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。A．通入惰性气体 B．提高温度C．增加环戊烯浓度 D．增加碘浓度解析：设容器中起始加入I2(g)和环戊烯的物质的量均为a，平衡时转化的环戊烯的物质的量为x，列出三段式：(g)＋I2(g)=(g)＋2HI(g)起始： a a 0 0转化： x x x 2x平衡： a－x a－x x 2x根据平衡时总压强增加了20%，且恒温恒容时，压强之比等于气体物质的量之比，得eq\f(a＋a,（a－x）＋（a－x）＋x＋2x)＝eq\f(1,1.2)，解得x＝0.4a，则环戊烯的转化率为eq\f(0.4a,a)×100%＝40%。平衡时(g)、I2(g)、(g)、HI(g)的分压分别为eq\f(p总,4)、eq\f(p总,4)、eq\f(p总,6)、eq\f(p总,3)，则Kp＝eq\f(\f(p总,6)×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(p总,3)))\s\up12(2),\f(p总,4)×\f(p总,4))＝eq\f(8,27)p总，根据p总＝1.2×105Pa，可得Kp＝eq\f(8,27)×1.2×105Pa≈3.56×104Pa。通入惰性气体，对该反应的平衡无影响，A项不符合题意；该反应为吸热反应，提高温度，平衡正向移动，可提高环戊烯的平衡转化率，B项符合题意；增加环戊烯浓度，能提高I2(g)的平衡转化率，但环戊烯的平衡转化率降低，C项不符合题意；增加I2(g)的浓度，能提高环戊烯的平衡转化率，D项符合题意。答案：40%3.56×104BDeq\a\vs4\al()压强平衡常数Kp(1)含义：在化学平衡体系中，用各气体物质的分压代替浓度计算的平衡常数。(2)计算步骤第一步，根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度；第二步，计算各气体组分的物质的量分数或体积分数；第三步，根据分压计算式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)；第四步，根据平衡常数计算公式代入计算。例如：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝eq\f(p2（NH3）,p（N2）·p3（H2）)。考点二化学反应进行的方向[知识梳理]一、自发过程1．含义：在一定条件下，不需要借助外力作用就能自发进行的过程。2．特点(1)体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或放出热量)。(2)在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。二、熵、熵变1．熵是量度体系混乱程度的物理量，符号为S。2．影响熵大小的因素(1)相同条件下，物质不同，熵不同。(2)同一物质：S(g)>S(l)>S(s)。3．熵变＝生成物的总熵－反应物的总熵。三、化学反应进行的方向1．判据2．一般规律(1)ΔH<0，ΔS>0的反应任何温度下都能自发进行。(2)ΔH>0，ΔS<0的反应任何温度下都不能自发进行。(3)ΔH和ΔS的作用相反，且相差不大时，温度对反应的方向起决定性作用。当ΔH<0，ΔS<0时，低温下反应能自发进行；当ΔH>0，ΔS>0时，高温下反应能自发进行。对于一个特定的气相反应，熵变的大小取决于反应前后气体物质化学计量数大小。[自主检测]判断正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。(1)(2017·高考江苏卷)反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)的ΔH<0，ΔS>0。()(2)某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应。()(3)2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0。()(4)吸热且熵增加的反应，当温度升高时，反应一定能自发进行。()(5)－10℃的水结冰，可用熵变的判据来解释其自发性。()答案：(1)×(2)√(3)×(4)×(5)×eq\a\vs4\al()(1)反应能否自发进行需综合考虑焓变和熵变对反应的影响。(2)化学反应方向的判据指出的仅仅是在一定条件下化学反应自发进行的趋势，并不能说明在该条件下反应一定能实际发生，还要考虑化学反应的快慢问题。1．(2020·西安高三模拟)下列有关化学反应方向及其判据的说法中正确的是()A．非自发反应就是不可能发生的反应，自发反应就是能较快进行的反应B．高温高压下可以使石墨转化为金刚石，是自发的化学反应C．由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程D．反应NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)在低温下能自发进行，说明该反应的ΔH>0解析：选C。A项，非自发反应在一定条件下也能发生，自发反应进行的也不一定较快，错误；B项，石墨转化为金刚石，ΔH>0，该反应是非自发进行的化学反应，错误；C项，焓判据和熵判据组合而成的复合判据ΔG＝ΔH－TΔS，若ΔG<0时，反应可以自发进行，若ΔG>0，反应不能自发进行，正确；D项，反应NH3(g)＋HCl(g)=NH4Cl(s)在低温下能自发进行，ΔG＝ΔH－TΔS<0，从方程式知TΔS<0，说明ΔH<0，错误。2．下列说法不正确的是()A．ΔH<0、ΔS>0的反应在任何温度下都能自发进行B．NH4HCO3(s)=NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)ΔH＝＋185.57kJ·mol－1能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向C．因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据D．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂可以改变化学反应进行的速率解析：选C。反应的ΔH<0、ΔS>0，则始终存在ΔG＝ΔH－TΔS<0，在任何温度下该反应都能自发进行，A正确。反应NH4HCO3(s)=NH3(g)＋H2O(g)＋CO2(g)的ΔH>0、ΔS>0，则高温下存在ΔH－TΔS<0，若该反应能自发进行，说明体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向，B正确。ΔH、ΔS都与反应的自发性有关，但要根据ΔG＝ΔH－TΔS判断反应的自发性，不能将ΔH或ΔS单独作为反应自发性的判据，C错误。在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂可以改变反应的活化能，从而改变反应速率，D正确。3．下列反应中，一定不能自发进行的是()A．2KClO3(s)=2KCl(s)＋3O2(g)ΔH＝－78.03kJ/molΔS＝＋1110J/(mol·K)B．CO(g)=C(石墨，s)＋1/2O2(g)ΔH＝＋110.5kJ/molΔS＝－89.36J/(mol·K)C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)=4Fe(OH)3(s)ΔH＝－444.3kJ/molΔS＝－280.1J/(mol·K)D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)=CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)ΔH＝＋37.301kJ/molΔS＝＋184.05J/(mol·K)解析：选B。将B项中ΔH、ΔS代入ΔG＝ΔH－TΔS可知，ΔG>0，所以该反应一定不能自发进行。1．[2019·高考全国卷Ⅲ，28(1)(3)]近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：(1)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)＋O2(g)=2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：可知反应平衡常数K(300℃)________K(400℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400℃)＝________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是________________________________________________________、__________________________________________________。(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是_____________________(写出两种)。解析：(1)由题给HCl平衡转化率随温度变化的关系图可知，随温度升高，HCl平衡转化率降低，则此反应为放热反应，温度越高，平衡常数越小，即K(300℃)大于K(400℃)。结合题图可知，c(HCl)∶c(O2)＝1∶1、400℃时HCl的平衡转化率为84%，列出三段式：4HCl(g)＋O2(g)=2Cl2(g)＋2H2O(g)起始 c0 c0 0 0转化 0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0平衡 (1－0.84)c0 (1－0.21)c0 0.42c0 0.42c0则K(400℃)＝eq\f(c2（Cl2）·c2（H2O）,c4（HCl）·c（O2）)＝eq\f(0.422×0.422,（1－0.84）4×（1－0.21）c0)；进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低会使O2和Cl2分离的能耗较高，过高则会造成HCl转化率较低。(2)题述反应是气体体积减小的反应，增大反应体系压强，平衡正向移动，能提高HCl的转化率，及时分离出产物也能提高HCl的转化率。答案：(1)大于eq\f(0.422×0.422,（1－0.84）4×（1－0.21）c0)O2和Cl2分离能耗较高HCl转化率较低(2)增大反应体系压强、及时分离出产物2．[2018·高考全国卷Ⅲ，28(3)①②]三氯氢硅(SiHCl3)是制备硅烷、多晶硅的重要原料。对于反应2SiHCl3(g)=SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323K和343K时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。(1)343K时反应的平衡转化率α＝________%。平衡常数K343K＝________(保留两位小数)。(2)在343K下：要提高SiHCl3转化率，可采取的措施是________________；要缩短反应达到平衡的时间，可采取的措施有________________、________________。解析：(1)温度越高，反应越先达到平衡，根据图示，左侧曲线对应的温度为343K，343K时反应的平衡转化率为22%。设开始时加入SiHCl3的浓度为amol·L－1，根据化学方程式和SiHCl3的平衡转化率知，达平衡时，SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4的浓度分别为0.78amol·L－1、0.11amol·L－1、0.11amol·L－1，该温度下的化学平衡常数K＝eq\f(0.11a×0.11a,（0.78a）2)≈0.02。(2)根据化学平衡移动原理并结合该反应特点，及时分离出生成物可提高反应物的转化率。缩短反应达到平衡的时间，实质就是提高反应速率，可采用加压的方式或选择更为高效的催化剂。答案：(1)220.02(2)及时移去产物改进催化剂提高反应物压强(浓度)一、选择题1．只改变一个影响化学平衡的因素，平衡常数K与化学平衡移动的关系叙述不正确的是()A．K不变，平衡可能移动B．平衡向右移动时，K不一定变化C．K有变化，平衡一定移动D．相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，K也增大2倍解析：选D。因改变压强或浓度引起化学平衡移动时，K不变，A、B项正确；K只与温度有关，K发生了变化，说明体系的温度改变，则平衡一定移动，C项正确；相同条件下，同一个反应的方程式的化学计量数增大2倍，化学平衡常数应变为K2，D项错误。2．下列有关说法正确的是()A．SO2(g)＋H2O(g)=H2SO3(l)，该过程熵值增大B．SO2(g)=S(g)＋O2(g)ΔH>0，ΔS>0，该反应不能自发进行C．SO2(g)＋2H2S(g)=3S(s)＋2H2O(l)ΔH<0，低温下能自发进行D．某温度下SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)SO3(g)K＝eq\f(c（SO2）·c\s\up6(\f(1,2))（O2）,c（SO3）)解析：选C。A中气体生成液体是熵减的反应，不正确；B中ΔH>0，ΔS>0，反应在高温下自发进行，不正确；C中是一个ΔH<0，ΔS<0的反应，由ΔH－TΔS<0可知，低温下能自发进行，正确；D中K＝eq\f(c（SO3）,c（SO2）·c\s\up6(\f(1,2))（O2）)，不正确。3．已知在25℃时，下列反应的平衡常数如下：①N2(g)＋O2(g)2NO(g)K1＝1×10－30②2H2(g)＋O2(g)2H2O(g)K2＝2×1081③2CO2(g)2CO(g)＋O2(g)K3＝4×10－92下列说法正确的是()A．NO分解反应：NO(g)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)的平衡常数为1×10－30B．根据K2的值可以判断常温下H2和O2很容易反应生成H2OC．常温下，NO、H2O、CO2三种物质分解放出O2的倾向顺序为NO>H2O>CO2D．温度升高，上述三个反应的平衡常数均增大解析：选C。A项，NO(g)eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)的平衡常数为eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,K1)))eq\s\up6(\f(1,2))＝1×1015，错误；B项，根据K2的值可知H2和O2之间反应的趋势很大，但需要点燃才能进行，错误；C项，常温下，NO、H2O、CO2三种物质分解放出O2的平衡常数依次为1×1030、5×10－82、4×10－92，平衡常数越大，则反应进行的程度越大，正确；D项，反应②为放热反应，升高温度平衡逆向移动，平衡常数减小，错误。4．在淀粉­KI溶液中存在下列平衡：I2(aq)＋I－(aq)Ieq\o\al(－,3)(aq)。测得不同温度下该反应的平衡常数K如表所示：t/℃515253550K1100841689533409下列说法正确的是()A．反应I2(aq)＋I－(aq)Ieq\o\al(－,3)(aq)的ΔH>0B．其他条件不变，升高温度，溶液中c(Ieq\o\al(－,3))减小C．该反应的平衡常数表达式为K＝eq\f(c（I2）·c（I－）,c（Ieq\o\al(－,3)）)D．25℃时，向溶液中加入少量KI固体，平衡常数K小于689解析：选B。选项A，温度升高，平衡常数减小，因此该反应是放热反应，ΔH<0，错误；选项B，温度升高，平衡逆向移动，c(Ieq\o\al(－,3))减小，正确；选项C，K＝eq\f(c（Ieq\o\al(－,3)）,c（I2）·c（I－）)，错误；选项D，平衡常数仅与温度有关，25℃时，向溶液中加入少量KI固体，平衡正向移动，但平衡常数不变，仍然是689，错误。5．(2020·山西实验月考)已知反应①：CO(g)＋CuO(s)CO2(g)＋Cu(s)和反应②：H2(g)＋CuO(s)Cu(s)＋H2O(g)，在相同的某温度下的平衡常数分别为K1和K2，该温度下反应③：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为K。则下列说法正确的是()A．反应①的平衡常数K1＝eq\f(c（CO2）·c（Cu）,c（CO）·c（CuO）)B．反应③的平衡常数K＝eq\f(K1,K2)C．对于反应③，恒容时，温度升高，H2浓度减小，则该反应的焓变为正值D．对于反应③，恒温恒容下，增大压强，H2浓度一定减小解析：选B。在书写平衡常数表达式时，固体不能表示在平衡常数表达式中，A错误；由于反应③＝反应①－反应②，因此平衡常数K＝eq\f(K1,K2)，B正确；反应③中，温度升高，H2浓度减小，则平衡左移，即逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，因此ΔH<0，C错误；对于反应③，在恒温恒容下，增大压强，如充入惰性气体，则平衡不移动，H2的浓度不变，D错误。6．某温度下，将2molA和3molB充入一密闭容器中，发生反应：aA(g)＋B(g)C(g)＋D(g)，5min后达到平衡。已知该温度下其平衡常数K＝1，若温度不变时将容器的容积扩大为原来的10倍，A的转化率不发生变化，则下列说法正确的是()A．a＝3B．a＝2C．B的转化率为40%D．B的转化率为60%解析：选C。若温度不变时将容器的容积扩大为原来的10倍，A的转化率不发生变化，则可以确定该反应前后气体体积不变，所以a＝1，选项A、B错误；设B的转化率为x，列出三段式：A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)初始物质的量/mol 2 3 0 0变化物质的量/mol 3x 3x 3x 3x平衡物质的量/mol 2－3x3－3x3x 3xeq\f(3x·3x,（2－3x）·（3－3x）)＝1，解得x＝0.4，即B的转化率为40%，选项C正确，选项D错误。7．(2020·烟台自主练习)已知NO和O2经反应①和反应②转化为NO2，其能量变化随反应过程如图所示。①2NO(g)N2O2(g)ΔH1，平衡常数K1②N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH2，平衡常数K2下列说法中不正确的是()A．ΔH1<0，ΔH2<0B．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的平衡常数K＝K1/K2C．2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝ΔH1＋ΔH2D．反应②的速率大小决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率解析：选B。由题图可知，反应①和反应②的反应物总能量均高于生成物总能量，所以ΔH1<0，ΔH2<0，A项正确；反应①＋反应②得2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)，所以K＝K1·K2，ΔH＝ΔH1＋ΔH2，B项错误，C项正确；反应速率主要取决于慢反应的反应速率，反应②的活化能大于反应①，所以反应②的反应速率小于反应①，故反应②的速率大小决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率，D项正确。8．在一定条件下发生反应：4NO2(g)＋O2(g)2N2O5(g)ΔH<0，T1时，向体积为2L的恒容密闭容器中通入NO2和O2，部分实验数据如表所示。下列说法不正确的是()时间/s051015c(NO2)/(mol·L－1)4.002.522.00c3c(O2)/(mol·L－1)1.00c1c20.50A.0～5s内N2O5的平均反应速率为0.148mol·L－1·s－1B．其他条件不变，将容器体积压缩一半，则重新达到平衡时c(N2O5)<2.00mol·L－1C．设T1时平衡常数为K1，T2时平衡常数为K2，若T1<T2，则K1>K2D．T1时平衡常数为0.125，平衡时NO2和O2的转化率均为50%解析：选B。0～5s内，v(N2O5)＝eq\f(1,2)v(NO2)＝eq\f(1,2)×eq\f(（4.00－2.52）mol·L－1,5s)＝0.148mol·L－1·s－1，A项正确；根据反应物转化的物质的量之比等于化学计量数之比，可得c1＝0.63，c2＝0.50，c3＝2.00，由此可知10s时达到平衡，平衡时c(N2O5)＝1.00mol·L－1，将容器体积压缩一半，此时c(N2O5)＝2.00mol·L－1，随后平衡正向移动，c(N2O5)>2.00mol·L－1，B项错误；对于放热反应，温度越高，平衡常数越小，C项正确；达到平衡时c(NO2)＝2.00mol·L－1，c(O2)＝0.50mol·L－1，c(N2O5)＝1.00mol·L－1，K＝eq\f(1.002,2.004×0.50)＝0.125，平衡时NO2的转化率为eq\f(2.00mol·L－1,4.00mol·L－1)×100%＝50%，O2的转化率为eq\f(0.50mol·L－1,1.00mol·L－1)×100%＝50%，D项正确。9．(热点题)在一恒容的密闭容器中充入0.1mol·L－1CO2、0.1mol·L－1CH4，在一定条件下发生反应：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)，测得CH4平衡转化率与温度、压强关系如图。下列有关说法不正确的是()A．上述反应的ΔH>0B．压强：p4>p3>p2>p1C．1100℃时该反应的平衡常数为1.64D．压强为p4时，在Y点：v正<v逆解析：选D。由图像知，压强一定时，温度越高，CH4的平衡转化率越高，故正反应为吸热反应，ΔH>0，A项正确；该反应为气体分子数增加的反应，压强越大，CH4的平衡转化率越小，故p4>p3>p2>p1，B项正确；1100℃时，甲烷的平衡转化率为80.00%，故平衡时各物质的浓度分别为c(CH4)＝0.02mol·L－1，c(CO2)＝0.02mol·L－1，c(CO)＝0.16mol·L－1，c(H2)＝0.16mol·L－1，即该温度下的平衡常数K＝eq\f(0.162×0.162,0.02×0.02)≈1.64，C项正确；压强为p4时，Y点反应未达到平衡，需增大CH4的转化率才能达到平衡，此时v正>v逆，D项错误。10．(2020·湖北调研)已知：2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)ΔH＝－25kJ·mol－1，在某温度下的平衡常数为400。此温度下，在1L的密闭容器中充入CH3OH，反应到某时刻测得各组分的物质的量浓度如下：物质CH3OHCH3OCH3H2Oc/(mol·L－1)0.81.241.24下列说法正确的是()①平衡后升高温度，平衡常数>400②平衡时，c(CH3OCH3)＝1.6mol·L－1③平衡时，反应混合物的总能量减少20kJ④平衡时，再加入与起始等量的CH3OH，达新平衡后CH3OH的转化率增大⑤此时刻反应达到平衡状态⑥平衡时CH3OH的浓度为0.08mol·L－1A．①②④⑤ B．②⑥C．②③④⑥ D．②④⑥解析：选B。因为正反应为放热反应，升高温度，平衡常数减小，①错；根据表格数据可知，该时刻Qc＝eq\f(c（CH3OCH3）·c（H2O）,c2（CH3OH）)≈2.4<400，所以此时没有达到平衡，反应向正反应方向进行，⑤错；由表中数据可知，初始时CH3OH的浓度为3.28mol·L－1，由化学平衡常数计算可知，平衡时c(CH3OCH3)＝1.6mol·L－1，②对；生成CH3OCH3的物质的量为1.6mol，根据方程式可知，生成1.6molCH3OCH3放出的热量为1.6mol×25kJ·mol－1＝40kJ，③错；平衡时，再加入与起始等量的CH3OH，相当于增大压强，平衡不移动，CH3OH的转化率不变，④错；根据②可知，达到平衡时CH3OH的浓度为0.08mol·L－1，⑥对。二、非选择题11．(2020·惠州模拟)工业上可利用CO或CO2来生产甲醇。相关信息如下表：化学反应及平衡常数平衡常数数值500℃800℃①2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)K12.50.15②H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)K21.02.5③3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)K32.50.375(1)反应②的化学平衡常数表达式为K2＝________，该反应是________反应(填“吸热”或“放热”)。某温度下，各物质的平衡浓度符合下式：5c(CO2)·c(H2)＝2c(CO)·c(H2O)，试判断此时温度为________。(2)500℃时，向容器中充入1molCO、5molH2O，发生反应②，达到平衡后，其化学平衡常数K2________1.0(填“大于”“小于”或“等于”)；在其他条件不变的情况下，扩大容器容积，平衡________移动(填“向正反应方向”“向逆反应方向”或“不”)，化学平衡常数K2____________(填“变大”“变小”或“不变”)。(3)据上表信息推导出K1、K2与K3之间的关系，K3＝________(用K1、K2表示)。500℃时测得反应③在某时刻，H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，此时v(正)________v(逆)(填“>”“<”或“＝”)。(4)若某温度下反应①从开始到平衡CO和CH3OH的浓度变化如图1所示，则用H2浓度变化表示此段时间内该反应的平均速率v(H2)＝________。若某温度下反应①中H2的平衡转化率(α)与体系总压强(p)的关系如图2所示，则平衡状态由A变到B时，平衡常数KA________KB(填“>”“<”或“＝”)。解析：(1)根据反应②写出平衡常数的表达式为K2＝eq\f(c（H2O）·c（CO）,c（H2）·c（CO2）)，随温度升高，平衡常数增大，说明正反应为吸热反应。某温度下，平衡浓度符合下式：5c(CO2)·c(H2)＝2c(CO)·c(H2O)，K2＝eq\f(c（H2O）·c（CO）,c（H2）·c（CO2）)＝eq\f(5,2)＝2.5，平衡常数只与温度有关，温度一定，平衡常数为定值，所以此时对应的温度为800℃。(2)化学平衡常数只与温度有关，与反应物和生成物的浓度无关，所以只要在500℃，反应②平衡常数的数值都是1.0；压强的改变不影响平衡常数，且反应②是反应前后气体分子数不变的可逆反应，压强的改变也不会影响化学平衡。(3)根据三反应之间的关系，③＝①＋②，故K3＝K1·K2；根据反应③在500℃时的浓度值可知，此时Qc≈0.88<2.5，说明反应正向进行，故正反应速率大于逆反应速率。(4)根据图1，10min时达到平衡，此段时间内用CO表示的化学反应速率为0.075mol·L－1·min－1，则用H2表示的化学反应速率为0.15mol·L－1·min－1；化学平衡常数只与温度有关，故在图2中温度不变时，平衡常数保持不变。答案：(1)eq\f(c（H2O）·c（CO）,c（H2）·c（CO2）)吸热800℃(2)等于不不变(3)K1·K2>(4)0.15mol·L－1·min－1＝12．(2020·江西名校学术联盟质量检测)为了缓解温室效应，科学家提出了回收和利用CO2的方案：利用CO2制备CH4。300℃时，向2L恒容密闭容器中充入2molCO2和8molH2，发生反应CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)ΔH，混合气体中CH4的浓度与反应时间的关系如图所示。(1)①从反应开始到恰好达到平衡时，H2的平均反应速率v(H2)＝________________。②300℃时，反应的平衡常数K＝________。③保持温度不变，向平衡后的容器中再充入2molCO2和8molH2，重新达到平衡时CH4的浓度________(填字母)。A．等于0.8mol·L－1B．等于1.6mol·L－1C．0.8mol·L－1<c(CH4)<1.6mol·L－1D．大于1.6mol·L－1(2)300℃时，如果该容器中有1.6molCO2、2.0molH2、5.6molCH4、4.0molH2O(g)，则v正________v逆(填“>”“<”或“＝”)。(3)已知：200℃时，该反应的平衡常数K＝61.8。则ΔH________0(填“>”“<”或“＝”)。解析：(1)①从反应开始到恰好达到平衡时，H2的平均反应速率v(H2)＝4v(CH4)＝eq\f(0.8mol·L－1,10min)×4＝0.32mol·L－1·min－1。②CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)eq\a\vs4\al(起始浓度/,mol·L－1）) 1 4 0 0eq\a\vs4\al(反应浓度/,mol·L－1）) 0.8 3.2 0.8 1.6eq\a\vs4\al(平衡浓度/,mol·L－1）) 0.2 0.8 0.8 1.6300℃时，反应的平衡常数K＝eq\f(1.62×0.8,0.2×0.84)＝25。③保持温度不变，向平衡后的容器中再充入2molCO2和8molH2，相当于增大压强，平衡正向移动，则重新达到平衡时CH4的浓度大于1.6mol·L－1。(2)Qc＝eq\f(22×2.8,0.8×14)＝14<K＝25，反应正向进行，v正>v逆。(3)200℃时，该反应的平衡常数K＝61.8，说明升高温度，平衡常数减小，平衡逆向移动，正反应为放热反应，则ΔH<0。答案：(1)①0.32mol·L－1·min－1②25③D(2)>(3)<13．(2020·辽宁五校协作体联考)“绿水青山就是金山银山”。近年来，绿色发展、生态保护成为我国展示给世界的一张新“名片”。汽车尾气是造成大气污染的重要原因之一，减少氮的氧化物在大气中的排放是环境保护的重要内容之一。请回答下列问题：(1)已知：N2(g)＋O2(g)=2NO(g)ΔH1＝＋180.5kJ·mol－1C(s)＋O2(g)=CO2(g)ΔH2＝－393.5kJ·mol－12C(s)＋O2(g)=