《水质 烷基汞、无机二价汞的测定 在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》编制说明

《水质烷基汞、无机二价汞的测定在线固相萃取-液相色谱-电感

耦合等离子体质谱法》编制说明

1工作简况

1.1任务来源

根据CSTM标准委员会2022年11月3日材试标字[2022]253号文件关于CSTM标准

签发的立项通告，批准CSTM标准《水质烷基汞、无机二价汞的测定在线固相萃取-液

相色谱-电感耦合等离子体质谱法》立项，立项编号为：CSTMLX980201095-2022，英文

版立项编号为：CSTMLX980201095-2022E，标准项目由CSTM/FC99综合标准领域委员

会归口管理，由中国科学院生态环境研究中心负责牵头起草。

1.2主编单位与协作单位

主编单位：中国科学院生态环境研究中心。

协作单位：岛津企业管理（中国）有限公司、中关村材料试验技术联盟、钢研纳克检

测技术股份有限公司、北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司、中国环境监测总

站、中国计量科学研究院。

1.3主要工作过程

2022年10月19日由中国科学院生态环境研究中心、岛津企业管理（中国）有限公司、

钢研纳克检测技术股份有限公司、中关村材料试验技术联盟等单位成员成立了标准编写工

作组暨第一次工作组会议。在该会议中明确了标准草稿的编写工作安排，确定了标准制定

方案和时间安排，并进行了工作划分。其中，中国科学院生态环境研究中心、岛津企业管

理（中国）有限公司、中国环境监测总站、中国计量科学研究院主要负责国内外烷基汞、

无机二价汞的测试方法及相关标准制修订情况的调研工作，完成水质中烷基汞、无机二价

汞的测定（在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法）标准草案起草工作；中关

村材料试验技术联盟、北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司负责制定试验方案

及方法准确度（精密度、正确度）符合性评价工作；钢研纳克检测技术股份有限公司负责

研制试验样品。

2022年12月标准编写工作组于线上召开了第二次工作组会议。在该会议中对标准文

本草案进行了讨论和修改，初步确立了标准草案，并根据标准草案对试验方案进行了讨论

和完善。

2022年12月末，完成了试验方案设计。

1

2023年1月-3月，共同试验样品研制。

2023年3月-5月，进行标准制定验证试验，统计验证试验结果，确定标准的各项技术

参数。

2023年5月-7月，确定标准文本内容，编写标准编制说明、验证报告。

2023年7月，召开第三次工作组会议，形成标准征求意见稿，面向社会公开征求意见。

2023年9月，对征求意见进行汇总处理，形成标准送审稿。

本标准主要起草人：阴永光、李晓东、朱留超、王颖、曹磊、郭彦丽、沈克、高文工、

罗倩华、杨晓春、张霖琳、巢静波、唐凌天、唐本玲。

2.标准化对象简要情况及标准制修订原则

2.1标准化对象简要情况

汞是我国重点管控的五种重金属之一，在环境中主要以烷基汞（甲基汞、乙基汞）、

二价汞的形态存在。不同形态的汞毒性各异，例如，有机汞的毒性远远超过无机汞的毒性。

其中，甲基汞可以与巯基基团结合，引起与巯基有关的代谢紊乱、细胞损伤；乙基汞可对

人、动物的中枢神经系统、肾脏和免疫系统造成危害。此外，自然环境中的无机汞可通过

生物/非生物甲基化作用，转化为毒性更强的甲基汞。我国新颁布的GB5749-2023及GB

3838-2002中针对环境水质中总汞及甲基汞的限量进行了规定，其中总汞含量限值为0.001

mg/L，甲基汞含量限制为0.000001mg/L。日本、韩国等规定水质中甲基汞不得检出，前

苏联《生活饮用水和娱乐水体有害物质的最大允许浓度（1978）》规定乙基汞限值为0.0001

mg/L，《污水排放标准（1975）》对于总汞的限值为0.0001mg/L。环境水质中汞的浓度

一般较低，因此准确测定其含量及形态对于保护环境、保障人民健康尤为重要。

2.2标准制定的必要性分析

1）目前环境水质中烷基汞（甲基汞和乙基汞）标准分析方法主要有气相色谱法、液

相色谱法和原子荧光法。当采用上述分析方法进行汞形态分析时，一般需要对环境水样中

的汞进行预富集，如采用巯基棉吸附、液液萃取等方法，后续需对试样进行衍生化处理。

现有标准中前处理方法的操作步骤相对繁琐费时，对实验人员技术水平要求较高，重现性

较差，无法满足快速准确检测的需求。固相萃取作为一种新型的样品前处理方法，具有快

速、可靠、重现性好、可进行自动化操作等优点，目前已被广泛应用于环境监测与科研工

作中。本项目采用在线固相萃取预富集技术，可实现环境水样中多种形态汞的在线富集与

基体元素的初步分离；结合分析柱对不同形态汞的作用力的差异，可实现不同形态汞的在

2

线分离与自动化检测，缩短样品前处理时间；同时将目标化合物扩展为甲基汞、乙基汞、

二价汞，可为环境水样中汞形态的快速检测提供有力的工具与灵敏的分析方法。该方法准

确可靠，具有普遍适用性，易于推广使用。

2.3标准制定的原则

1）标准的编写格式按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编

写规则》、GB/T20001.4标准编写规则第4部分：试验方法标准的统一规定和要求进行

编写。

2）本标准的制定以提高环境水质中汞形态分析方法的分析效率、结果准确度，简化

操作步骤，降低操作难度和成本为总原则。采用在线固相萃取技术替代现有GB/T

14204-1993以及GB/T17132-1997标准中巯基棉富集技术，液相色谱分离技术替代衍生化-

气相色谱技术，用电感耦合等离子体质谱仪替代电子捕获法进行汞元素的检测，并使用外

标法定量。

3）以GB/T14204-1993、GB/T17132-1997给出的检出限、定量限、适用范围、精密

度数据为基础，进行试验验证并加以调整。在本方法中给出更加科学严谨的各项性能参数，

力求反映科学试验的先进成果和先进经验，遵循了标准制定过程的先进性、经济性和适用

性原则。

3.采用国际标准和国外先进标准的情况，我国标准同被采用标准、和/或与国际、国外同类

标准的主要差异及其原因，或与测试的国外样品的有关数据对比情况

本标准为创新方法，在制定过程中未采用国际标准和国外先进标准。

4.标准主要内容及其确定依据

4.1概述

标准起草人对国内外环境水质中汞形态的测定方法和技术现状进行全面调研，同时广

泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结合实际需

求和应用经验，编制了《水质烷基汞、无机二价汞的测定在线固相萃取-液相色谱-电感

耦合等离子体质谱法》标准草案。技术内容包括范围、规范性引用文件、术语和定义、原

理、试剂或材料、仪器设备、样品、试验步骤、试验数据处理、精密度和试验报告等13

个章节。

4.2专属性和基质效应考察

首先，针对环境水质/样品中检出率高的三种汞形态（甲基汞、乙基汞和二价汞）在该

3

系统上的分离度进行了考察。

以超纯水为溶剂，配制甲基汞、乙基汞和二价汞三种化合物的混标溶液（各5ng/L），

取5mL混标溶液注入该系统，在标准方法条件下进行分析检测，结果如图1所示。其中，

甲基汞出峰时间为5.6min，二价汞出峰时间为8.4min，乙基汞出峰时间为10.2min。

由以上结果可以看出，利用该分析系统在合适的分析条件下，通过C18色谱柱的分离

能力，可实现甲基汞、二价汞、乙基汞三种汞形态的有效分离，利用电感耦合等离子体质

谱仪可进行准确定量分析。

10ppt-4:Hg:202

二价汞

甲基汞

1.5

乙基汞

1.0

0.5

0.0

3.04.05.06.07.08.09.010.011.0min

图1甲基汞、二价汞和乙基汞混合标液分离色谱图

其次，对环境水样的基质效应进行考察。按照标准测试程序分别对环境水样基质、10

ng/L的汞标准溶液、加标后的环境水样（10ng/L加标量）进行测定，色谱峰如图2所示。

不含基质的标准溶液与加标后环境水样中的甲基汞、二价汞、乙基汞测得的峰面积几乎一

致，说明该分析系统第一维能够有效去除环境水样基质的干扰，使得在第二维进行甲基汞、

二价汞、乙基汞分离检测时，可以得到和标准溶液几乎相同的响应。以上数据说明使用该

分析系统，SPE-LC-ICPMS分析方法可用于环境水样中汞形态的分析。

4

2.0

1.5

1.0

基质加标

Hg信号强度/kcps

2020.5

标准

空白基质

0.0

24681012

分析时间/min

图2环境水样中汞的加标分析色谱图

4.3分离过程

本标准采用在线固相萃取-液相色谱分离技术，替代了巯基棉富集-甲苯萃取-气相色

谱或蒸馏-烷基化衍生-气相色谱的前处理过程。

4.4范围

本标准的范围参考HJ977-2018，适用于环境水质中质量浓度为0.5ng/L~100ng/L的

甲基汞、乙基汞、二价汞的测定。我国GB3838-2002、GB5749-2022中针对环境水样中甲

基汞、乙基汞的限量为1ng/L、100ng/L。对上述标准中汞的限量，本标准的测定范围均

可涵盖。

4.5仪器参考条件

本项目在开发阶段，针对色谱分离条件，检测条件等参数进行了考察和优化。

针对不同类型色谱柱，研究发现当使用Shim-packGistC18-AQ和Shim-packGisC18

对5mL混合汞标准溶液进行分离测定时，虽然甲基汞、二价汞和乙基汞保留时间有所差

异，但总的分析时间基本相同，可于12分钟内完成样品的分析。此外，使用Shim-packGist

C18-AQ色谱柱时，甲基汞与二价汞基本可以实现基线分离，分离度为1；使用Shim-pack

GisC18色谱柱，甲基汞与二价汞可以实现更好的分离，其分离度为5。因此，对于甲基汞、

二价汞浓度差异较大的样品，使用Shim-packGisC18色谱柱进行分离，可消除不同形态汞

5

之间的干扰，从而获得更加准确的分析结果。

图3不同色谱柱对标准样品中甲基汞、二价汞和乙基汞的分离色谱图

样品分析时的流动相分别为第一维富集流动相和第二维分析流动相。第一维中，首先

以5mL/min的流速使用汞富集试剂对富集柱进行预处理，然后进行样品中痕量汞的预富

集。在此条件下，汞在富集柱上可以实现足够的保留，因而环境水样在富集柱上能够实现

汞的富集与初步净化。然后，通过六通阀的切换，将富集柱与分析柱连结，第二维的分离

流动相条件定为1%巯基乙醇:甲醇=90:10的混合溶液，梯度洗脱流速设为1mL/min-1.8

mL/min，此时第二维系统压力为3-4MPa，压力适中。

表1液相色谱分析条件

参数分析条件

分析柱Shim-packGISC18，5µm，4.6mm×50mm

富集柱Shim-packVP-ODS，5µm，4.6mm×10mm

进样体积5mL

泵AA相:1%巯基乙醇;B相:甲醇

泵BA路：5%汞富集试剂(v/v)；B路：水

泵A初始流速1mL/min

泵B初始流速5mL/min

6

4.6校准曲线

标准储备液溶剂、浓度、保存时间以及配制方法参考了GB/T5750的方法。

使用超纯水对标准储备液进行稀释，并获得标准曲线工作液（0.2ng/L、0.5ng/l、1.0

ng/L、2.0ng/L、5.0ng/L、10.0ng/L、20.0ng/L、50.0ng/L、100.0ng/L）。曲线浓度最低

点是方法的定量限，最高浓度点是最低点的500倍，可以覆盖大部分样品的含量范围。

本方法通过在线固相萃取技术去除了可能对测量产生干扰的基质成分，因此采用外标

法进行定量可以获得可靠的结果。在进行分析时，标准溶液与试验样品均经过了在线固相

萃取和液相色谱分离的步骤，并且加标回收试验的结果证明采用外标法可准确定量（见验

证报告）。

4.7精密度

该标准方法的测量设备为创新装置，暂未在各实验室普及使用，无法依据GB/T6379

的规定找到8家实验室开展共同试验以确定方法的精密度。标准起草工作组确定本方法精

密度的步骤如下：

1）初步统计分析

工作组根据标准工作经验，对重复性限r和再现性限R进行了统计分析。

初始拟定精密度数据见表2。

表2初始拟定精密度数据

汞形态汞含量(ng/L)重复性限r(ng/L)再现性限R(ng/L)

0.50.0360.041

10.110.11

20.180.19

甲基汞50.220.23

100.310.70

200.421.95

502.502.52

1002.683.19

0.50.0290.057

10.120.12

20.180.23

乙基汞50.0290.28

100.290.44

201.551.55

501.703.36

1002.273.89

0.50.0860.086

7

10.150.15

20.210.29

二价汞50.400.55

101.261.71

201.172.07

502.004.23

1003.4310.98

2）验证试验

组织岛津企业管理（中国）有限公司和中国科学院生态环境研究中心等单位的4名试

验人员分别在2台仪器上，对8个含量水平的环境水样样品进行验证试验，试验结果均可

满足本标准规定的重复性限和再现性限的要求（见验证报告）。

3）试验结果统计分析及精密度数据调整

按照GB/T6379.2-2004进行数据统计，得到各浓度水平的重复性限r和再现性限R，

与HJ977、EPAMethod1630、DB61T-2013进行比较，验证本方法与现行标准的符合性，

统计结果表明利用本方法获取的甲基汞分析精密度，尤其在中高含量段，优于现行国家、

地方标准（乙基汞和二价汞也是如此）。在共同试验基础上，适当调整重复性限和再现性

限（仍优于现行国家、地方标准）如下，见表3。

该方法标准的最终精密度数据见表3。

表3试验方法的最终精密度数据

汞形态汞含量(ng/L)重复性限r(ng/L)再现性限R(ng/L)

0.50.0390.093

10.0890.29

20.190.49

甲基汞50.351.02

100.702.12

201.183.57

502.627.83

1004.9614.8

0.50.0730.15

10.130.38

20.230.58

乙基汞50.451.35

100.852.36

202.134.69

503.388.22

8

1006.1516.3

0.50.0860.16

10.150.40

20.250.55

二价汞50.471.50

101.262.53

202.015.36

503.008.68

1005.8115.4

4）建立甲基汞、乙基汞、二价汞含量与r、R的函数关系

甲基汞、乙基汞、二价汞含量与r、R呈对数关系如下表所示：

表4重复性限、再现性限数据

形态重复性限r、相关系数（R2）再现性限R、相关系数（R2）

甲基汞lgr=-1.7034+0.8907lgm，R2=0.9981lgR=-0.6275+0.9126lgm，R2=0.9954

乙基汞lgr=-0.8748+0.8436lgm，R2=0.9951lgR=-0.4778+0.8540lgm，R2=0.9953

二价汞lgr=-0.8020+0.8040lgm，R2=0.9882lgR=-0.4485+0.8454lgm，R2=0.9921

5）方法精密度符合性评价

委托北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司对本试验方法的精密度符合性

进行评价，结果为满意，详见评价报告。

5.主要试验（或验证）结果的分析、综述报告等。

详见验证报告。

6.与有关的现行的方针、政策、法律、法规和强制性标准的关系

1）本标准符合现行方针、政策、法律、法规的规定。

2）现行强制性国家标准为GB/T14204-1993《水质烷基汞的测定气相色谱法》，

规定了水中烷基汞（甲基汞、乙基汞）的气相色谱测定方法，该标准采用巯基棉富集水中

的烷基汞，先用盐酸氯化钠溶液解析，再用甲苯萃取，并采用带电子捕获检测器的气相色

谱仪测定。当水样取样体积为1L时，甲基汞检出限为10ng/L，乙基汞检出限为20ng/L。

本标准除了针对环境水质中甲基汞、乙基汞的测定，还扩展加入了二价汞的测定；采用在

9

线固相萃取技术富集样品中的待测成分，给出了详细的精密度数据和质量控制手段，主要

标准性能参数均优于GB/T14204-1993《水质烷基汞的测定气相色谱法》方法的性能，

符合团体标准制定原则。

7.对征求意见及重大分歧意见的处理经过和依据

本标准在编制过程中未出现重大意见分歧，对在征求意见阶段各位专家老师提出的意

见进行了汇总处理，详见《标准征求意见汇总处理表》。

8.标准水平建议，预期的社会经济效果。

本标准采用先进的固相萃取技术对环境水质中的汞进行在线富集与净化，实现环境水

质中甲基汞、乙基汞、二价汞的快速准确测定。与现有国内外标准方法相比，不仅操作简

单、自动化程度高，而且节省时间，有效削减有机溶剂和净化柱成本，便于高通量大批量

检测。样品分析（包括样品前处理）可以在18分钟内完成，较GB/T14204-1993水质中烷

基汞的测定时间节省80%以上，可解决现有检测方法前处理时间较长、检出限较高等问题。

本标准水平为国际先进。

9.贯彻标准的要求和措施建议

无。

10.废止有关标准的建议

无。

11.标准涉及专利情况的说明

在本标准的制定过程中，共涉及一项专利（在线富集测定超痕量甲基汞和/或二价汞的

方法和装置），专利号CN111257463B，授权公告日：2021年6月18日。专利申请人中

国科学院生态环境研究中心对该专利进行了披露并作出了必要专利实施许可声明，同意在

公平、合理、无歧视的基础上，免费许可任何组织或者个人在实施该CSTM标准时实施专

利。

12.重要内容的解释和其它应予说明的事项

无

10

标准编制工作小组

2023.07.28

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《水质烷基汞、无机二价汞的测定在线固相萃取-液相色谱-电感

耦合等离子体质谱法》编制说明

1工作简况

1.1任务来源

根据CSTM标准委员会2022年11月3日材试标字[2022]253号文件关于CSTM标准

签发的立项通告，批准CSTM标准《水质烷基汞、无机二价汞的测定在线固相萃取-液

相色谱-电感耦合等离子体质谱法》立项，立项编号为：CSTMLX980201095-2022，英文

版立项编号为：CSTMLX980201095-2022E，标准项目由CSTM/FC99综合标准领域委员

会归口管理，由中国科学院生态环境研究中心负责牵头起草。

1.2主编单位与协作单位

主编单位：中国科学院生态环境研究中心。

协作单位：岛津企业管理（中国）有限公司、中关村材料试验技术联盟、钢研纳克检

测技术股份有限公司、北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司、中国环境监测总

站、中国计量科学研究院。

1.3主要工作过程

2022年10月19日由中国科学院生态环境研究中心、岛津企业管理（中国）有限公司、

钢研纳克检测技术股份有限公司、中关村材料试验技术联盟等单位成员成立了标准编写工

作组暨第一次工作组会议。在该会议中明确了标准草稿的编写工作安排，确定了标准制定

方案和时间安排，并进行了工作划分。其中，中国科学院生态环境研究中心、岛津企业管

理（中国）有限公司、中国环境监测总站、中国计量科学研究院主要负责国内外烷基汞、

无机二价汞的测试方法及相关标准制修订情况的调研工作，完成水质中烷基汞、无机二价

汞的测定（在线固相萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法）标准草案起草工作；中关

村材料试验技术联盟、北京中实国金国际实验室能力验证研究有限公司负责制定试验方案

及方法准确度（精密度、正确度）符合性评价工作；钢研纳克检测技术股份有限公司负责

研制试验样品。

2022年12月标准编写工作组于线上召开了第二次工作组会议。在该会议中对标准文

本草案进行了讨论和修改，初步确立了标准草案，并根据标准草案对试验方案进行了讨论

和完善。

2022年12月末，完成了试验方案设计。

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2023年1月-3月，共同试验样品研制。

2023年3月-5月，进行标准制定验证试验，统计验证试验结果，确定标准的各项技术

参数。

2023年5月-7月，确定标准文本内容，编写标准编制说明、验证报告。

2023年7月，召开第三次工作组会议，形成标准征求意见稿，面向社会公开征求意见。

2023年9月，对征求意见进行汇总处理，形成标准送审稿。

本标准主要起草人：阴永光、李晓东、朱留超、王颖、曹磊、郭彦丽、沈克、高文工、

罗倩华、杨晓春、张霖琳、巢静波、唐凌天、唐本玲。

2.标准化对象简要情况及标准制修订原则

2.1标准化对象简要情况

汞是我国重点管控的五种重金属之一，在环境中主要以烷基汞（甲基汞、乙基汞）、

二价汞的形态存在。不同形态的汞毒性各异，例如，有机汞的毒性远远超过无机汞的毒性。

其中，甲基汞可以与巯基基团结合，引起与巯基有关的代谢紊乱、细胞损伤；乙基汞可对

人、动物的中枢神经系统、肾脏和免疫系统造成危害。此外，自然环境中的无机汞可通过

生物/非生物甲基化作用，转化为毒性更强的甲基汞。我国新颁布的GB5749-2023及GB

3838-2002中针对环境水质中总汞及甲基汞的限量进行了规定，其中总汞含量限值为