高中化学竞赛（基础版）-基础有机化学-第十三章-羧酸衍生物

1第十三章羧酸衍生物2第十三章羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的命名13.2羧酸衍生物的物理性质13.4羧酸衍生物的化学性质13.5碳酸衍生物3酰卤(氯)酸酐酯酰胺羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。

413.1羧酸衍生物的命名酰氯和酰胺——根据酰基来命名即将相应的“酸”改为酰氯、酰胺即可。酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名，称为某酸某酯酸酐——两分子酸相同：相应羧酸的名称之后加一“酐”字。两分子酸不同：按先小基团后大基团，并加“酐”字。环己烷甲酰氯对苯二甲酰氯丙烯酰氯对甲基苯甲酰碘5邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐6CH3COOCH2CH=CH2CH3OCOHCH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯甲酸甲酯丙烯酸甲酯α-甲基丙烯酸甲酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯β-丁酮酸乙酯丙二醇二丙酸酯丙三醇硝酸酯多元醇的酯，一般把“酸”名称放在后面，称为“某醇某酸酯”7酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺。含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。乙酰胺苯甲酰胺邻苯二甲酰亚胺813.2羧酸衍生物的物理性质它们都是极性化合物沸点

酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；

酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低;酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）；

酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键。9其他物理性质酰氯酸酐都是对粘膜有刺激性物质。大多数酯都有愉快的香气。例如：CH3COOCH2CH2CH(CH3)2醋酸异戊酯（香蕉和梨）CH3CH2CH2CH2COOCH2CH3戊酸乙酯（苹果）CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3

丁酸丁酯（菠萝）CH3COO(CH2)7CH3

乙酸辛酯（桔子）1013.4羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质主要发生在酰基上。13.4.2

酰基上的亲核取代反应机理（分二步）亲核加成消除反应

碱性越弱越易离去活性由羰基正电性决定1113.4.3亲核反应活性酰卤>酸酐>羧酸~酯>酰胺L诱导效应(-I)P-π共轭效应(+C)L-的稳定性反应活性-Cl最大最小最大最大-OCOR大小大大-OR中中中中-NH2小大小小在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。12（1）水解羧酸衍生物在酸或碱的催化下水解，均生成相应的羧酸。剧烈与热水容易有催化剂在OH-反应称为皂化有催化剂，经过长时间回流13.4.1酰基上的亲核取代反应13

油脂皂化反应H2O肥皂14（2）醇解酰氯和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。酯的生成和水解在有机合成中用于保护-OH酯的醇解称为酯的交换反应，制备高碳酯的方法15（3）氨解酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，生成酰胺16以上反应对水、醇、氨或胺而言，则是发生了酰基化反应。酰卤、酸酐、酯都是酰基化试剂。1713.4.4还原反应（1）用氢化铝锂LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;①LiAlH4,乙醚②H2O,98%①LiAlH4,乙醚②H2O,87%①LiAlH4,乙醚②H2O,75%18①LiAlH4,乙醚回流，88％（2）用金属钠－醇还原（Na-ROH）

酯伯醇（3）Rosenmund（罗森蒙德

）还原——将酰卤还原为醛

注意：酰胺被还原成胺。此催化剂对双键无效。在炔还原中学过！1913.4.5与有机金属试剂的反应叔醇酮酰基上的亲核取代C=O亲核加成20具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：

74%叔醇叔醇仲醇低温下可得酮：21有机镉试剂活性较Grignard小，不与酮或酯反应，但能与酰卤反应制备酮。2RMgX+CdCl2R2Cd+2MgXCl纯醚①纯醚②水解，60％二烷基铜锂的活性小于Grignard，酰氯与二烷基铜锂的反应停留在酮的阶段纯醚-78℃，60％酮酮酰卤二异丙基镉二甲基铜锂酰卤2213.4.6酰基氮原子上的反应——酰胺的个性p-π共轭体系，N上的电子云密度降低，碱性下降，因此酰胺的碱性一般为中性。

··

p-π共轭键长部分平均化：C—N0.132nm（通常0.147nm）C—O0.124nm（通常0.120nm）CH3CONH2+HClCH3CONH2•HCl↓乙醚2CH3CONH2+HgO(CH3CONH)2Hg+H2O（1）酰胺的酸碱性弱酸性弱碱性23亚酰胺表现出一定的酸性，原因是羰基的吸电子作用，使得N、H之间的电子云密度大大降低，N—H键强度减弱，H容易离解，因此表现为具有一定的弱酸性。pka~109.628.3弱酸性丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐HBr+KOH酸碱反应Br2取代反应+H2O亲核试剂溴代试剂NBSNBS是温和的溴化试剂亲核试剂酰胺水解制伯胺亲核取代反应制备伯胺的Gabriel合成法25（2）酰胺脱水酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈。常用脱水剂有五氧化二磷和亚硫酰氯等。+H2OP2O5200~220℃+H2OSOCl2,苯，75～80℃86％～94％26（3）Hofmann降解反应酰胺在碱性溶液中与卤素作用，脱去羰基生成伯胺。+Br2+4NaOH(CH3)3CCH2NH2+2NaBr+Na2CO3+2H2O与卤仿反应条件一样，也是少一个碳的反应，27机理（了解）①酰胺的氮上发生碱催化溴化，得到N-溴代酰胺中间体②在碱的作用下，从氮上消除一个氢原子，形成N-溴代酰胺负离子然后烷基迁移至氮原子上，同时脱去溴负离子形成异氰酸酯③异氰酸酯含有累积双键，很容易与水和醇等发生亲核加成反应，与水的加成产物（重排结果）在碱溶液中很快脱去二氧化碳得到伯胺。-Br-2813.5碳酸衍生物（了解）碳酸不稳定,但它的盐Na2CO3及许多衍生物是稳定的酯酯酯氯甲酸乙酯2913.5.1碳酰氯碳酰氯(光气)制备光气在室温具有甜味的气体,b.p.极毒(在一次大战曾使用过)30光气的化学性质——具有典型的酰氯性质在合成上的应用:氯甲酸乙酯碳酸二乙酯3113.5.2碳酰胺——脲（俗称尿素）脲具有很弱碱性，与强酸作用生成盐CO(NH2)2+HNO3CO(NH2)2•HNO3

32酰基化33放氮3413.5.3胍胍可看成脲分子中氧原子被